Iminophosphoran‐Benzoxazaphospholin‐Valenztautomerie

Abstract

Fur das friiher angenommene Gleichgewicht zwischen den beiden valenztautomeren Formen A und B von (2-Hydroxypheny1imino)phosphoranen in Losung werden durch quantitative Untersuchung der temperaturabhangigen 'H-und 3'P-NMR-Spektren von 1 -10 die Gleichgewichtskonstanten und die thermodynamischen Parameter AH, AG und AS bestimmt. Die Lage des Gleichgewichts kann sowohl durch Substituenten als auch durch Variation des Losungsmittels stark beeinfluDt werden. Somit konnen gezielt Iminophosphorane oder Benzoxazaphospholine dargestellt werden. Iminophosphorane-Bxazaphospholine Valence TautomerismThe equilibrium constants and the thermodynamic parameters AH, AG, and AS for the earlier supposed equilibrium in solution of the two valence tautomeric forms A and B of (Zhydroxypheny1imino)phosphorane.s 1 -10 are obtained by quantitative NMR measurements. The position of the equilibrium depends strongly on the substituents as well as on the solvents used. Therefore it is possible to prepare either iminophosphoranes or benzoxazaphospholines. EinfuhrungBei der Reaktion von o-Aminophenolen bzw. o-Aminophenoxylen mit Dibromphosphoranen bzw. tert. Phosphinen entstehen in guten Ausbeuten (2-Hydroxypheny1imino)-phosphorane ' ). Wie wir bereits berichtet haben 3), Sind die 'H-NMR-und die 31P-NMR-Spektren temperatur-und losungsmittelabhangig, so da0 wir zur Interpretation dieser Befunde ein Gleichgewicht zwischen den valenztautomeren Formen (2-Hydroxypheny1imino)phosphoran (A) und 1,3,2-Benzoxazaphospholin (B) *) vorgeschlagen haben.Um diese Auffassung zu iiberpriifen, haben wir nun quantitative Kernresonanzuntersuchungen an den Iminophosphoranen 1 -10 durchgefuhrt. Damit ist es moglich, die das Gleichgewicht bestimmenden thermodynamischen Groljen zu ermitteln. Die Verbindungen 1, 2 und 7 sind bereits beschrieben l s 2 ) , wahrend 3-6 und 8-10 neu synthetisiert wurden.

Intramolecular Reversible Addition Reactions to the Other Groups

“…Equilibrium constants determined by two independent methods, i.e., 31p and IH-NMR spectroscopy [101], agree well.…”

“…The reversible intramolecular nucleophilic addition of a OH group to a P= N bond was observed [100,101] in the study of the tautomeric system of 2-hydroxyphenyliminophosphoranes and 1,2,3-benzoxaphospholines (44A) +:t (44B). Equilibrium constants determined by two independent methods, i.e., 31p and IH-NMR spectroscopy [101], agree well.…”

“…Influences of substituents R3 and R4 (by R I = t-Bu, R2 = H) on equilibrium constants as well as on thermodynamic parameters ilH and ilS have been investigated [101] showing that increasing electron density on the oxygen atom displaces the equilibrium in favor of cyclic (44B). If R3 = Ph3C the equilibrium is shifted more toward the open form while it is displaced more in favor of the cyclic form for R3 = t-Bu.…”

“…For instance, cyclic isomers (44B, R4 = F) which contain electron-withdrawing fluorine atoms at phosphorus are stable [103]. On the basis of such a substituent influence on the equilibrium position the cyclization is believed to proceed as an intramolecular addition of the lone pair of the oxygen atom to the electron deficient phosphorus atom and a subsequent proton migration [101].…”

Nachweis der Permutationsisomerie am Phosphor durch dynamische 31P‐NMR‐Untersuchungen an Benzoxazaphospholinen

“…Die Geschwindigkeitskonstanten fur die direkte Umwandlung C' e C" sind aus gleichem Grunde in nichtchiralen Medien identisch; sie konnen mit Hilfe der NMR-Daten nicht bestimmt werden. lD\ c ' e c" (3) Da die fur die Linienformanalyse von uns verwendete Form des CLATUX-Programms *'J~) die Behandlung des Gleichgewichts von nur zwei Spezies vorsieht, reduzieren wir das obige Gleichgewichtsschema zu…”