Improvement of performance of halide solid electrolyte by tuning cations

Abstract

The enabling of all-solid-state lithium-ion batteries with high energy density requires the development of superionic solid electrolytes (SEs) with good chemical and electrochemical stability. Recently, Li<sub>3</sub>YCl<sub>6</sub> and Li<sub>3</sub>YBr<sub>6</sub> with high Li ion conductivity and good oxidation stability have attracted extensive attention. However, the effect of Li-ion concentration regulation on the performance of the materials is not clear so far. In this work, we study the structural, electronic and ionic diffusion properties of a series of Li<sub>x</sub>YCl<sub>3+x</sub> (x=2.14, 3, 4.2) and Li<sub>x</sub>YBr<sub>3+x</sub> (x=1.8, 3, 5) by using first-principles calculation based on density functional theory. The calculated results show that the Li-ion concentration has a significant effect on the properties of the materials, and with increasing of x value, higher Li-ion, more stable structure, larger band gap, and lower migration barrier, enabling the ability to tune the performance of the materials. In addition, the calculated results further show that Li<sub>3</sub>YCl<sub>6</sub> and Li<sub>3</sub>YBr<sub>6</sub> with the best balance of Li-ion carrier concentration and vacancy concentration exhibit the highest structural stabilities, the largest band gaps, and the lowest migration barriers among all similar structures. Our dindings provide a new strategy and idea for designing better-performance halide SEs.

Computational simulation-assisted research on chloride solid electrolytes for lithium-ion batteries

“…Ea [84][85][86] superimposed with the Li-ion potential map calculated using BVSE (The yellow isosurfaces correspond to Li-ions probability density, indicating Li-ion conduction path) [87] Suseong Hyun 等 [89] 人用第一性原理研究了用同 价掺杂设计的多通道在卤尖晶石 Li2Sc2/3Cl4 中的超快 锂离子扩散， 该工作设计了一种将 Fe 掺入 Li2Sc2/3Cl4 [31] ， 这其中氟基卤化物有着极高的形成 电位(+2.87 V vs. SHE) ，但是氟基 SSE 表现出较差 的室温离子电导率，约为 10 -6 ~10 -7 S/cm -1 ，相比于氟 化物 SSE 的这一严重缺点，氯化物 SSE 则很好的弥 补了这一短板，而且形成电位也仅次于氟化物，所以 更受研究者的青睐。 合成氯化物 SSE 的材料是卤化锂和金属卤化物 的组合，大多数金属卤化物都对水分十分敏感，在潮 湿环境中会发生不可逆的化学分解， 导致离子电导率 急剧下降。但是氯化物 SSE 在潮湿环境中的性质以 及反应机理依旧没有得到很好的了解 [92] 。 Zhu 等人 [93] 系统研究了不同金属氯化物的水解和还原稳定性， 基 于第一性原理热力学的计算数据， 分析了氯化物固态 电解质的水分稳定性， 大多数氯化物显示出正的水解 反应能， 并且在给定条件下是稳定的， 同硫化物相比， 氯化物的湿度稳定性问题要小得多，然而，他们对锂 金属的还原稳定性较差， 这是氯化锂化合物的关键问 题。在系统研究多种阳离子、阴离子和化合物中的水 解反应后，揭示了氯化物中水分稳定性的一般趋势。 计算模拟也为筛选能够实现更好水分稳定性的阳离 子提供了指导。如图 12(b)所示，In 3+ 阳离子表现 出最佳的湿度稳定性，Y 3+ 和 Er 3+ 两者有着最高且相 近的还原稳定性。为改善氯化物 SSE 的湿度稳定性， 除了开发固有的空气稳定的氯化物基 SSE 外，通过 结构调控使得电解质转变为耐湿性材料也是一种较 好的方式，如 Sun 等人 [94]…”

“…。再通过公式(3)便可以获得常温下的离子 电导率σ。 σ(T)T=(ρz 2 F 2 )D(T)/ R 公式(3) 其中σ(T)表示离子电导率，D(T)表示锂离子在晶胞中 F o r R e v i e w O n l y 中国科学: 化学 http://chemcn.scichina.com Page 13 of 23 A c c e p t e d https://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2023-0255 的扩散系数，ρ表示摩尔密度，z 表示锂离子的平均 价电子电荷，F 表示法拉第常数，R 表示气体常数。 He 等 [87] 人用键价位能的方法探究了 Li18Y6Cl36 和 Li12Y4Br24 中的锂离子传输通道，如图 11(a)和 11(b)所示，其中黄色区域代表锂离子的导电通道， 在图 11(a)中可以看到锂离子位于八面体位点上， 沿着 c 轴方向其连续分布，说明沿着该方向存在锂离 子的一条传输通道，如图中黑色箭头所示。不同于 Li12Y4Br24 的是，该材料在 a，b，c 三个方向锂离子 的分布密度都是连续的， 说明其具有三维的传导通道 (图 11 b) ， 且三个方向的 Li + 传导路径都是通过 LiBr4 四面体间隙位相连，这些 BVSE 计算的结果和 NEB 的一致 [88] ，又分别计算了 Li15Y7Cl36 和 Li21Y5Cl36， Li9Y5Br24 和 Li15Y3Br24 中锂离子的传导路径，如图 11 (c) (d) 和 (e) (f) 所示。 发现 Li15Y7Cl36 和 Li21Y5Cl36 具有和 Li18Y6Cl36 相同的沿 c 轴方向的一维扩散路径， 类似的 Li9Y5Br24 和 Li15Y3Br24 具有和 Li12Y4Br24 相同 的三维传导通道。 图 11(a)Li18Y6Cl36； (b)Li12Y4Br24； (c)Li15Y7Cl36； (d)Li21Y5Cl36； (e)Li9Y5Br24； (f)Li15Y3Br24 的晶体结 构与 BVSE 计算的 Li + 等位面势图的叠加图(黄色区域是 Li + 的分布密度，代表其传输通道)[87] …”

“…(e) Li9Y5Br24. (f) Li15Y3Br24superimposed with the Li-ion potential map calculated using BVSE (The yellow isosurfaces correspond to Li-ions probability density, indicating Li-ion conduction path)[87] Suseong Hyun 等[89] 人用第一性原理研究了用同 价掺杂设计的多通道在卤尖晶石 Li2Sc2/3Cl4 中的超快 锂离子扩散， 该工作设计了一种将 Fe 掺入 Li2Sc2/3Cl4 的超离子固体电解质，由 DFT 计算得到其离子电导 率高达 2.72 mS cm -1 ， 这是因为掺杂之后沿着 Li + 迁移 路径的八面体之间形成了具有紧密拓扑连接的多扩 散通道，掺杂剂 Fe 2+ 在促进 Li + 占据栅极位点方面发 挥了关键作用，有助于 Li 八面体之间键合网络的形 成，从而导致了多扩散通道的产生。此外，由于掺杂 剂 Fe 2+ 的氧化态低于 Sc 3+ ，因此其与 Cl -和 Li + 的相互 静电吸引力要强的多。然而，随着掺杂浓度的进一步 增加，达到(LSC-0.4 Fe) ，Li + 由于与 Cl -的强键合而 被困在栅极位点，降低了锂离子电导率。这一研究为…”