Improvement of the piecewise direct standardisation procedure for the transfer of NIR spectra for multivariate calibration

Bouveresse, E.; Massart, D.L.

doi:10.1016/0169-7439(95)00074-7

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“…Existem várias idéias, princípios e estratégias para a seleção de amostras de transferência 7,20,38,52 . Um algoritmo clássico é o Kennard-Stone (KS), que começa selecionando as duas amostras com a maior distância Euclidiana entre si no espaço X. Para cada uma das amostras restantes, calcula-se a distância mínima com respeito às amostras já selecionadas.…”

Section: Seleção Das Amostras De Transferênciaunclassified

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Transferência de calibração em métodos multivariados

Honorato¹,

Neto²,

Martins³

et al. 2007

Quím. Nova

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Recebido em 25/7/06; aceito em 9/11/06; publicado na web em 2/7/07 CALIBRATION TRANSFER IN MULTIVARIATE METHODS. Calibration transfer has received considerable attention in the recent literature. Several standardization methods have been proposed for transferring calibration models between equipments. The goal of this paper is to present a general revision of calibration transfer techniques. Basic concepts will be reviewed, as well as the main advantages and drawbacks of each technique. A case study based on a set of 80 NIR spectra of maize samples recorded on two different instruments is used to illustrate the main calibration transfer techniques (direct standardization, piecewise direct standardization, orthogonal signal correction and robust variable selection).Keywords: calibration transfer; NIR; standardization INTRODUÇÃOA construção e implementação de modelos de calibração multivariada 1 passa por várias etapas, cada uma das quais é determinante para as subseqüentes. A aplicação de um modelo desenvolvido em um determinado equipamento -que vamos chamar de primário -a espectros medidos em um outro equipamento (o secundário) 1 , ou a sua utilização sob novas condições ambientais ou instrumentais, por exemplo, exige muito cuidado. É provável que haja diferenças entre as respostas instrumentais de diferentes equipamentos e, mesmo que o equipamento seja um só, sua resposta pode variar ao longo do tempo. Tudo isto pode levar o modelo original a fornecer previsões errôneas.Um modelo pode tornar-se inválido caso variações não incluídas na etapa de calibração sejam introduzidas nos novos espectros. Existem basicamente três causas para isto 2 : mudanças na constituição química e/ou física das amostras (viscosidade, tamanho de partícu-las, textura da superfície etc.); mudanças no ambiente do equipamento (variações de temperatura e umidade, por exemplo, podem provocar deslocamentos das bandas de absorção e mudanças não lineares nas suas intensidades 3 ); mudanças na função de resposta do equipamento (que farão com que o espectro de uma dada amostra apresente o mesmo perfil, mas intensidades diferentes). Mudanças podem ser causadas por substituição de partes do equipamento, envelhecimento da fonte, instabilidade do detector ou, é claro, pela aquisição dos espectros em um outro equipamento.Se as fontes de variação forem identificadas, podem ser incorporadas ao modelo, acrescentando-se novas amostras durante a calibração. Pode-se também recorrer a técnicas de planejamento experimental como Convergência de Instrumentos ("Instrument Matching") 4 e Atualização de Modelos 5. Para que essas soluções funcionem, porém, é necessário que o analista tenha condições de prever futuras fontes de variação e controlar os parâmetros experimentais.Quando não se consegue identificar as fontes de variação ou quando se deseja evitar a despesa adicional de um processo de recalibração, é preciso usar alguma outra estratégia de transferên-cia. As duas mais empregadas têm sido a adaptação do modelo de calibração ou das respostas espectrais (padr...

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Section: Seleção Das Amostras De Transferênciaunclassified

“…Bouveresse et al 52 compararam a seleção do conjunto de amostras de transferência usando o algoritmo KS, baseado nos valores de alavancagem, e um método baseado na maximização da menor distância entre pontos (MSID). Os melhores resultados foram obtidos utilizando-se os algoritmos KS e MSID.…”

Section: Seleção Das Amostras De Transferênciaunclassified

Transferência de calibração em métodos multivariados

Honorato¹,

Neto²,

Martins³

et al. 2007

Quím. Nova

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“…However, as many researchers have pointed out, [3][4][5][6] because of subtle differences between the instrumental responses and variational environmental condition, a practical problem to multivariate calibration occurs when an existing model, having been established laboriously, is applied to spectra measured under new environmental conditions or on a separate instrument (which is generally treated as the 'slave' and the original conditions or instrument is treated as the 'master'). For this problem, the traditional solution consists of performing full recalibration in the new situation, which involves the repetition of all calibration measurements with the aim of developing another similar calibration model.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Calibration Transfer between Two Near-Infrared Spectrometers Based on a Wavelet Packet Transform

Tan

2007

ANAL. SCI.

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A standardization algorithm, called WPTS, which is based on a wavelet packet transform (WPT) and entropy criteria, is proposed to transfer spectra between two near-infrared spectrometers. First, the spectra of the standardization samples measured on both spectrometers are collected and the difference mean spectrum is calculated; then, a wavelet packet transform is performed and a best WPT-tree is generated, of which a node is selected to establish a transfer matrix. Once the transfer matrix has been built, spectra measured on one spectrometer can be successfully transferred to another spectrometer as if they have been measured directly on the latter. By comparison, the proposed WPTS can reach a transfer performance comparable to WTS1, which is the best existing method, and better than WTS2 and classical PDS by a simpler technique of variable selection and lower computational cost of calibration transfer.

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“…Porém, como um modelo PCR ou PLS é desenvolvido para reconstruir as absorbâncias a cada número de onda medido no instrumento master, significa que serão calculados tantos modelos PCR ou PLS como números de onda existam nos espectros respectivos, sendo a etapa crucial a determinação do número de componentes principais a incluir nos modelos (Bouveresse e Massart, 1996b). Isto será discutido posteriormente.…”

Section: B3 Técnica Da Piecewise Direct Standardization (Pds)unclassified

“…A segunda etapa é o cálculo dos parâmetros de transferência usando os espectros do subconjunto selecionado: para cada comprimento de onda (r 1,j onde 1 indica que corresponde ao instrumento master), as absorbâncias destas amostras obtidas no instrumento master são regredidas em função das absorbâncias correspondentes contidas numa janela espectral de comprimentos de onda vizinhos obtidos no instrumento slave. As técnicas PCR ou PLS podem ser usadas para a regressão (Bouveresse e Massart, 1996b …”

unclassified

Aplicação da espectroscopia de infravermelho próximo na caracterização de petróleo: simulação de uma unidade de destilação atmosférica.

Sotelo¹

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4 AGRADECIMENTOSAo Galo Carrillo Le Roux, pela atenção e apoio durante o processo de orientação e, sobretudo, pela amizade e confiança.À CAPES, pela concessão da bolsa de doutorado e pelo apoio financeiro para a realização desta pesquisa.À Petrobras, por colocar a disposição as informações necessárias para a realização desta pesquisa.Ao Rubens, Sérgio, Carlos Arturo, Rita, Jeanne, Marlon, Claudia e Reinaldo, os amigos que fizeram com que a minha adaptação neste país fosse rápida e prazerosa.Aos professores do LSCP, à Carminha, Terezinha e Silvia, pela colaboração e confiança depositadas, que me fez sentir parte desta equipe de trabalho extremamente profissional.Ao Cláudio Oller, pela valiosa orientação no âmbito profissional e pessoal. À Sandra, Edna, Filipe, Alberto e Lincoln, da Petrobras, pelas valiosas discussões e orientações que permitiram a obtenção dos resultados obtidos nesta pesquisa.Ao Pedro, Simone e Edgar, da Aspentech, pela valiosa orientação na utilização do Hysys na simulação do processo.Aos amigos da dança, com os quais aprendi a gostar ainda mais do Brasil, e que me ensinaram a desfrutar das coisas simples da vida. À Patricia, em nome das lembranças dos tempos da graduação. À Flor, Toño e Alessandro, pelo apoio familiar no início desta jornada.À Rocio e Nelson, pela convivência diária tão gratificante e pela amizade sincera. À Cris, obrigado pelo seu amor e apoio incondicionais.Aos meus pais, Flor e Francisco, pelo amor e sacrifício demonstrados, pelo orgulho de ser seu filho.À Deus, aquela força espiritual maravilhosa sem a qual não poderia fazer absolutamente nada. 5 RESUMOA contínua mudança na qualidade da carga de alimentação das unidades de destilação atmosférica introduz incertezas na operação do processo de refino. A caracterização precisa do petróleo bruto, cuja composição varia devido à sua natureza intrínseca e às condições de transporte e armazenamento nas refinarias, poderia auxiliar na redução destas incertezas. O processo clássico de caracterização, baseado nas curvas de destilação TBP (True Boiling Point, Ponto de Ebulição Verdadeiro), ainda não permite detectar essas mudanças de modo mais dinâmico, o que reduz a precisão da simulação do processo e, portanto, uma menor confiabilidade nas condições de operação determinadas a partir dela. No Brasil, petróleo pesado é produzido de forma predominante, que é misturado freqüentemente com petróleo leve importado antes do refino. Como conseqüência, nas refinarias brasileiras as características do petróleo mudam em média, a cada três dias, sendo esta taxa de variação incompatível com a determinação das curvas de destilação TBP. A análise SimDis (Simulated Distillation, Destilação Simulada) é atualmente a técnica de laboratório alternativa para aproximar as curvas de destilação. Porém, ainda apresenta algumas características que a tornam tão limitantes quanto a análise TBP. A espectroscopia NIR (Near InfraRed, Infravermelho Próximo), tem se consagrado como uma técnica analítica rápida e viável em inúmeras aplicações industriais na determin...

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Improvement of the piecewise direct standardisation procedure for the transfer of NIR spectra for multivariate calibration

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Transferência de calibração em métodos multivariados

Transferência de calibração em métodos multivariados

Calibration Transfer between Two Near-Infrared Spectrometers Based on a Wavelet Packet Transform

Aplicação da espectroscopia de infravermelho próximo na caracterização de petróleo: simulação de uma unidade de destilação atmosférica.

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