In Situ Chemical Oxidation of Contaminated Groundwater by Persulfate: Decomposition by Fe(III)- and Mn(IV)-Containing Oxides and Aquifer Materials

Abstract

Persulfate (S2O82–) is being used increasingly for in situ chemical oxidation (ISCO) of organic contaminants in groundwater, despite an incomplete understanding of the mechanism through which it is converted into reactive species. In particular, the decomposition of persulfate by naturally occurring mineral surfaces has not been studied in detail. To gain insight into the reaction rates and mechanism of persulfate decomposition in the subsurface, and to identify possible approaches for improving its efficacy, the decomposition of persulfate was investigated in the presence of pure metal oxides, clays, and representative aquifer solids collected from field sites in the presence and absence of benzene. Under conditions typical of groundwater, Fe(III)- and Mn(IV)-oxides catalytically converted persulfate into sulfate radical (SO4•–) and hydroxyl radical (HO•) over time scales of several weeks at rates that were 2–20 times faster than those observed in metal-free systems. Amorphous ferrihydrite was the most reactive iron mineral with respect to persulfate decomposition, with reaction rates proportional to solid mass and surface area. As a result of radical chain reactions, the rate of persulfate decomposition increased by as much as 100 times when benzene concentrations exceeded 0.1 mM. Due to its relatively slow rate of decomposition in the subsurface, it can be advantageous to inject persulfate into groundwater, allowing it to migrate to zones of low hydraulic conductivity where clays, metal oxides, and contaminants will accelerate its conversion into reactive oxidants.

Avaliação da interação entre o persulfato de potássio com solos brasileiros para a utilização da tecnologia de remediação por oxidação química in situ.

“…Figura 1 -Mapa Pedológico do estado de São Paulo (OLIVEIRA et al, 1999 Tabela 22 -Valores do constante da taxa de reação para os reatores com concentração inicial igual a 1 e 14g/L calculado a partir da normalização da área conforme sugerido por Liu et al 2014. 86 Tabela 23 -Valores das constantes da taxa de reação do decaimento do persulfato nos reatores com concentração inicial de 1g/L após a 1ª adição e a 2ª adição de persulfato, desvio padrão (dp), R 2 e razão entre as constantes k da 1ª e 2ª adição.…”

“…No caso do persulfato, o termo demanda não é utilizado já que este não aparenta ter uma massa finita a ser consumida por constituintes do solo. Liu et al (2014) concluíram que o decaimento do persulfato, devido a interação com minerais de aquíferos, segue o modelo de pseudo primeira ordem, sendo que a constante da taxa do decaimento varia proporcionalmente com a superfície específica do solo. Os autores demonstraram que a relação entre a taxa de decaimento do persulfato e a área específica do solo pode ser descrita pela equação a seguir: Alguns autores têm avaliado a capacidade dos minerais do solo em favorecer a oxidação do persulfato por meio da catálise metálica (HYUN, 2010;AHMAD et al 2010;TEEL et al 2011;USMAN et al 2012;YAN el.…”

“…Recentemente, Liu et al (2014) demostraram que a ativação do persulfato por meio de minerais presentes naturalmente no solo ocorre conforme ilustrado na Figura 5. …”

“…Assim como Ahmad et al (2010), Liu et al (2014) (LIU et al, 2014). As taxas da catálise mediada por minerais são normalmente proporcionais à área de superfície do mineral (KHAN E WATTS, 1996;VALENTINE E WANG, 1998;KWAN e VOELKER 2003apud AHMAD et al, 2010.…”

“…De acordo com Liu et al 2014, a taxa de decomposição do persulfato segue o modelo de pseudo-primeira ordem, sendo que a constante da taxa de reação (kobs) é o produto entre a área superficial e a constante da taxa de reação normalizada pela área superficial (knorm) conforme apresentado na Equação 7. A normalização da constante da taxa pela área superficial possibilita correlacionar o valor da constante da taxa de reação dos solos com suas áreas superficiais (Tabela 22).…”