A área de produtos naturais tem sido alvo de muitas pesquisas envolvendo isolamento, caracterização e quantificação de substâncias bioativas, com potenciais aplicações na indústria farmacêutica e agroquímica. Um dos desafios encontrados nos estudos de produtos naturais é a identificação estrutural dos compostos orgânicos constituintes, muitas vezes de difícil interpretação pelos métodos espectroscópicos tradicionais. Por isso, existem relatos de estruturas assinaladas erroneamente na literatura e que necessitam de revisão. Embora a ressonância magnética nuclear (RMN) seja uma das ferramentas mais poderosas utilizadas para a elucidação estrutural, ainda existem limitações associadas à purificação da amostra, erros sistemáticos e moléculas complexas que demandam o auxílio de protocolos complementares para a correta identificação. Neste sentido, a química computacional se apresenta como uma ferramenta útil para os químicos orgânicos, permitindo o estudo de parâmetros de RMN através de cálculos teóricos, com obtenção de dados calculados que podem ser comparados com os dados experimentais da molécula estudada. Vários métodos estatísticos são encontrados na literatura para avaliar a qualidade do ajuste dos dados, como o CP3, DP4 e DP4+. Enquanto o método CP3 analisa dois conjuntos de dados experimentais com duas estruturas candidatas, os métodos DP4 e DP4+ analisam um conjunto disponível de dados experimentais com duas ou mais estruturas candidatas, indicando aquela que mais se aproxima dos dados experimentais. Esse trabalho descreve detalhadamente a elucidação estrutural de um novo alcaloide pirrolizidínico (AP) isolado da planta Crotalaria paulina, com o auxílio de experimentos de RMN e cálculos teóricos, envolvendo a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e o método estatístico DP4+. Oito possíveis estereoisômeros para o AP foram avaliados por meio dessas ferramentas, indicando que a etilmetilcrotalina (estrutura candidata 3) é a estrutura correta para esse produto natural. Palavras-chave: Elucidação estrutural. Produtos naturais. Química computacional. Cálculos teóricos. Crotalaria paulina.