Influence of steric hindrance in molecules of substituted 2-phenyl-1,1,3,3-tetramethylguanidines on the kinetics and isotope effects of their proton transfer reactions with 4-nitrophenylnitromethane in acetonitrile solvent

Abstract

PRZEMYSLAW PRUSZYNSKI. Can. J. Chem. 65, 2160Chem. 65, (1987. Rate constants have been determined for the proton and deuteron transfer reactions of 4-nitrophenylnitromethane, NO2C6H4CH2NO2, with three phenyl substituted derivatives of 2-phenyl-l , l,3,3-tetramethylguanidine, X-C6H4-N= C[N(CH3)2]2, where X = 4-C1,2-C1, and 2-Br, in the temperature range 278-308 K in acetonitrile solvent. In the concentration ranges used, the reaction to form an ion-paired product is first order in acid and first order in base. The reaction was followed spectrophotometrically using the stopped-flow technique. The reaction is fastest for the 4-C1 substituted base and slowest for the 2-Br analogue. The observed deuterium kinetic isotope effects show a clear dependence on the position and the size of the substituent in the base molecule. Kinetic isotope effects at 25"C, k H / k~ = 9.7 -+ 0.3, 12.5 -+ 0.3, and 15.6 ? 0.3, were observed for 4-C1, 2-C1, and 2-Br substituted bases respectively. OpCrant dans l'acktonitrile comme solvant et a des tempkratures allant de 278 a 308 K, on a dCterminC les constantes de vitesse des reactions de transfert de proton et de deutCron du nitro-4 phtnylnitromCthane, NO2C6H4CH2NO2, vers trois derives, portant des groupements phCnyles substitds, de la phCnyl-2 tCtramCthy1-1,1,3,3 guanidine, X-C6H4-N=C[N(CH3)2]2 dans lequel X = les substituants CI-4, C1-2 et Br-2. Aux concentrations utilisCes, la rCaction conduisant a la formation d'une paire d'ions est du premier ordre en acide et du premier ordre en base. On a suivi la rtaction en faisant appel a la spectrophotomCtrie et a la technique du flux stoppC. La vitesse de rCaction de la base substituCe par un C1-4 est la plus rapide alors que celle de la base substituCe par un Br-4 est la plus lente. Les effets isotopiques cinetiques du deuterium qui ont Ct C observCs dCmontrent clairement qu'il existe une relation avec la position et la taille du substituant dans la molCcule basique. Pour les bases portant les substituants C1-4, C1-2 et Br-2, les effets isotopiques cinbtiques a 25"C, kH/ kD, sont respectivement de 9,7 * 0,3, 12,5 r 0,3 et 15,6 ? 0,3. Les rapports appropriCs des facteurs prCexponentiels d'ArrhCnius, A H / A D = 0,98 * 0,10, 0,87 r 0,10 et 0,77 * 0,10, pourraient Cventuellement indiquer que I'effet tunnel du proton augmente lorsqu'on dCplace le substituant de la position para a la position ortho ou lorsqu'on augmente la taille du substituant ortho. On a calculC les facteurs de correction pour l'effet tunnel en faisant appel a 1'Cquation de Bell et en appliquant la mtthode de Caldor et Saunders.[Traduit par la revue]

Effect of steric hindrance on the rates and kinetic isotope effects of the reactions of 1-nitro-1-(4-nitrophenyl)alkanes with TBD and MTBD bases in THF

“…Since then steric hindrance has been regarded as one of the most important factors leading to increased deuterium KIEs. [6][7][8] In further studies, even though they were designed to find an increase in the KIE due to steric hindrance, it was found that steric hindrance in both the base and C-acid may actually reduce the KIE. 9,10 However, bulky substituents not only cause repulsive interactions in the transition state, they can also change other parameters influencing the KIE, such as ∆GЊ, so the discussion of steric effects is doomed to be difficult.…”