Infrared Studies of the Symmetry Changes of the ²⁸SiH₄ Molecule in Low-Temperature Matrixes. Fundamental, Combination, and Overtone Transitions

Abstract

Infrared spectra of SiH in argon and nitrogen matrixes at low temperature 6.5-20 K in the region of overtone and combination transitions were recorded for the first time. Additionally, the high-resolution spectra were obtained in the fundamental region. The frequencies and the relative intensities of all bands were determined. The set of experimental data suggests that the symmetry of molecules studied in the matrixes is different from the symmetry of the free molecules because of an interaction with the environment. The symmetry of SiH changes from T to C on transition from the gas phase to a nitrogen matrix and to D on transition to an argon matrix. A modeling of SiH molecule force fields explains the experimental data as a change of a force constant of the selected SiH bond in the case of SiH in the nitrogen matrix or force constants of two opposite angles in the case of SiH in the argon matrix. In spite of small values of these changes, they result in noticeable spectroscopic effects: the band splitting and appearance of new bands in matrix spectra compared with spectra of free SiH. The interpretation of transitions in the fundamental and combination regions was performed.

ИК спектроскопия высокого разрешения в низкотемпературных матрицах. Структура фундаментальных полос поглощения SiH-=SUB=-4-=/SUB=- в азотной и аргоновой матрицах

“…Голубые" сдвиги полос в азотной матрице наблюдаются и в обертонной области спектра SiH 4 [3]. В спектрах SiH 4 при переходе из газовой фазы к матрицам из Ar наблюдается сдвиг как в высокоча-стотную область -более широкие полосы, так и в низкочастотную область -узкие полосы.…”

“…В течение последнего десятилетия авторы данной работы неоднократно обращались к анализу изменений в спектрах поглощения симметричных молекул XH 4 с активными в поглощении трижды вырожденными валентным (ν 3 ) и деформационным (ν 4 ) колебаниями [1][2][3]. Большие амплитуды колебаний делают молекулы XH 4 чувствительными к влиянию окружения в конденсированных системах и, в частности, в твердых низкотемпературных матрицах.…”

“…Большая вращательная постоянная метана по сравнению с силаном и германом (B = 5.24, 2.85 и 2.68 cm −1 для СН 4 , SiH 4 и GeH 4 соответственно [4]), делает именно вращение приоритетным механизмом формирования полос метана в твердых низкотемпературных матрицах [5]. Что касается SiH 4 и GeH 4 , то имеющиеся в литературе результаты изучения спектров поглощения этих молекул и, в частности, молекулы SiH 4 в различных матрицах [1][2][3] демонстрируют достаточно сложную картину формирования спектров. Появляется сайтовая структура полос, которая связана как с различными центрами захвата в матрице, так и с возможным изменением симметрии молекул в жестких матрицах [3], спектр сильно зависит от температуры и от сорта матрицы.…”

“…Что касается SiH 4 и GeH 4 , то имеющиеся в литературе результаты изучения спектров поглощения этих молекул и, в частности, молекулы SiH 4 в различных матрицах [1][2][3] демонстрируют достаточно сложную картину формирования спектров. Появляется сайтовая структура полос, которая связана как с различными центрами захвата в матрице, так и с возможным изменением симметрии молекул в жестких матрицах [3], спектр сильно зависит от температуры и от сорта матрицы. К работам по изучению спектров молекул ХН 4 непосредственно примыкают исследования спектров высокосимметричных тяжелых молекул SF 6 , SiF 4 , СF 4 и, что особенно важно, их димеров [6][7][8].…”

“…В настоящей работе проанализированы особенности ИК спектров высокого разрешения молекулы SiН 4 в низкотемпературных матрицах из N 2 и Ar в зависимости от условий подготовки матрицы (температура осаждения, температура медной подложки, концентрации активной молекулы). Отличительной особенностью данной молекулы является ее малый ван-дер-ваальсов радиус [3], атомы водорода мало выступают из оболочки атома кремния. В связи с этим молекула SiH 4 может замещать молекулу матрицы, даже атом аргона, иными словами, может внедряться в решетку матрицы, не искажая ее параметров.…”