Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Wasser, gelöst in organischen Lösungsmitteln

Greinacher, E.; Lüttke, W.; Mecke, Jr.

doi:10.1002/bbpc.19550590106

Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft

1955

DOI: 10.1002/bbpc.19550590106

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Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Wasser, gelöst in organischen Lösungsmitteln

E. Greinacher

W. Lüttke

Jr. Mecke

Abstract: Das Infrarotspektrum des Wassers in 10 Lösungsmitteln wird im Bereich der Grund‐ und der Oberschwingungen gemessen und dabei werden unterschiedliche Frequenz und Intensitätsänderungen im Wasserspektrum, aber auch in den Spektren einzelner Lösungsmittel beobachtet. Auf Grund dieser Messungen ist es möglich, die Lösungsmittel nach ihrem Proton‐Akzeptor‐Charakter in eine Reihe anzuordnen. Diese wird an Hand einer von Kirkwood, Bauer und Magat aufgestellten Beziehung zwischen der relativen Frequenzverschiebung und… Show more

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Valenzschwingungen und Elektronenstruktur von funktionellen Gruppen in aromatischen Verbindungen

Lippert

1955

Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft

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Es wird der Einfluß des Lösungsmittels auf die Frequenzen der infraroten Absorptionsmaxima von p‐Nitrotoluol und p‐Nitrodimethylanilin (in CCl4 und CCl3CN zwischen 1100 und 1700 cm−1), bei von p‐Cyanotoluol und p‐Cyanodimethylanilin (in CCl4 und CHCl3 zwischen 1100 und 2300 cm−1, bei 2200 cm−1 auch in Pyridin), sowie von p‐Dimethylamino‐ω‐trans‐Cyanostyrol, ‐ω‐cis‐Cyanostyrol und ‐ω,ω‐Dicyanostyrol (unter verschiedenen Bedingungen) gemessen. Die beobachteten Effekte werden in bezug auf den Anteil der innermolekular‐ionoiden Resonanzstruktur an der Elektronenstruktur diskutiert. In einigen Fällen erleichtern die Frequenzverschiebungen das Auffinden der Valenzschwingungsbanden der funktionellen Gruppen.

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Valenzschwingungen und Elektronenstruktur von funktionellen Gruppen in aromatischen Verbindungen

Lippert

1955

Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft

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Infrarotabsorption und Assoziation von Dialkyl‐Aluminiumhydriden

Hoffmann

Schomburg

1957

Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft

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Die Verbindungen des Typs R2AlH, Dialkyl‐Aluminiumhydride oder Dialkylalane, sind in reinem Zustand und in inerten Lösungsmitteln gelöst, trimer. Sie besitzen bei 1800 cm−1 eine durch Assoziation stark verbreiterte Al‐H‐Valenzschwingungsbande. Die ungewöhnlich große Integralabsorption dieser Bande entspricht einem Übergangsmoment μ01 = 3,2 [Debye]. Die Al‐H‐Bindung besitzt Elektronendonatoreigenschaften und ist dadurch in der Lage, zwei Aluminiumatome miteinander zu verketten („Halbbindung”︁). Wird die Oktettlücke des Aluminiums durch die „einsamen”︁ Elektronenpaare von Molekülen besetzt, die als typische Elektronendonatoren fungieren können, wie Amine und Äther, so ist die Assoziation über Wasserstoff aufgehoben: Aus der breiten Al‐H‐Assoziationsbande wird eine in Abhängigkeit von der Donatorstärke mehr oder weniger langwellig verlagerte scharfe Bande der nunmehr frei schwingenden Al‐H‐Bindung. Die Bindungswärme je Mol Wasserstoffbrückenbindung wird für Dialkylalane zu 15 bis 20 keal abgeschätzt und ist damit mehr als doppelt so groß wie die Assoziationswärme der Carbonsäuren.

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Ramanspektroskopische Untersuchungen an flüssigen primären aliphatischen Aminen 2. Mitteilung. Eingehendere Deutung der an den NH‐Valenzbanden gewonnenen Ergebnisse

Wolff

Staschewski

1962

Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft

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Die möglichen Strukturen der Aminassoziate werden aus der Vorstellung abgeleitet, daß der Amin‐Stickstoff sp3‐hybridisiert ist. Hierbei erweisen sich solche Strukturen am wahrscheinlichsten, bei denen nur das eine H‐Atom der Aminogruppe eine Wasserstoffbrücke bildet, das andere aber frei ist.Die Aminassoziate werden als Drei‐Massen‐Systeme mit unterschiedlicher Stärke der NH‐Bindungen einer Aminogruppe aufgefaßt und die NH‐Valenzschwingungen der Assoziate dann mit den Frequenzgleichungen berechnet, die das Valenzkraftsystem für unsymmetrische gewinkelte Drei‐Massen‐Systeme liefert. Aus der Rechnung folgt, daß der Abstand der Assoziat‐ von der Monomeren‐Bande, die Temperaturverschiebung der Assoziat‐Bande und die Breite der Assoziat‐Bande bei der symmetrischen Schwingung größer sein sollten als bei der antisymmetrischen. Dies entspricht im wesentlichen den Beobachtungen von Mitteilung 1. Die Vorstellung, daß gewöhnlich nur eines der beiden H‐Atome der Aminogruppe eine Wasserstoffbrücke bildet, wird daher von der Rechnung, der diese Vorstellung zugrundeliegt, gestützt.In den Angaben über die Wellenzahl der antisymmetrischen NH‐Valenzschwingung gasförmigen Methylamins besteht zwischen Raman‐ und Ultrarotmessungen ein Unterschied von 43–45 cm−1. Er wird darauf zurückgeführt, daß die wirkliche Ramanbande des Gases mangels Intensität nicht beobachtet wurde.Die NH‐Valenzoberschwingungen des Methylamins werden unter der Vorstellung analysiert, daß bei ihnen eine Resonanz von derselben Art vorliegt wie die, welche Darling und Dennison beim Wasser aufzeigten. Dabei wird die Anharmonizität bei den beiden NH‐Valenzschwingungen annähernd gleich gefunden.

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Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Wasser, gelöst in organischen Lösungsmitteln

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