Aus dem Bereich der A3M8O21‐Verbindungen wurde erstmals Tl3Fe0,5Nb7,5O21 (A) dargestellt. Zusätzlich wurden auch Ba3Fe2Nb6O21 (B) und Ba3Ni1,33Nb6,66O21 (C) an Einkristallen mit Röntgenbeugungsmethoden untersucht. ((A): a = 9,145(1), c = 11,942(1) Å; (B): a = 9,118(2), c = 11,870(1) Å; (C): a = 9,173(3), c = 11,923(1) Å, Raumgruppe D 6h3P63/mcm, Z = 2). Nb5+ verteilt sich mit Fe3+ bzw. Ni2+ statistisch auf die M‐Positionen. Die Verbindung Ba3Fe2Ta6O21 ist bezüglich Ta5+ und Fe3+ partiell geordnet. Berechnungen des Coulombanteils der Gitterenergie werden diskutiert.