Insights into the Role of New Palladium Pincer Complexes as Robust and Recyclable Precatalysts for Suzuki–Miyaura Couplings in Neat Water

Abstract

Suzuki-Miyaura biaryl and diarylmethane syntheses via the coupling of arylboronic acids with aryl and arylmethyl bromides are performed in water by means of two new CNC-type palladium pincer complexes. Good to excellent results (including high TON values and extended recycling procedures) are obtained in most cases for a range of electronically dissimilar halides and boronic acids. On the basis of a series of kinetics studies, transmission electron microscopy (TEM), mercury drop tests, and quantitative poisoning experiments, the real role of the latter palladacycles, closely linked to the formation and active participation of palladium nanoparticles, is discussed.

Synthese und Anwendung wasserlöslicher NHC‐Übergangsmetall‐Komplexe

“…[27] Anstatt den Liganden nach der Metallkomplexierung zu funktionalisieren, wurden andere Strategien entwickelt, um ionische Liganden bereits vor der Metallkomplexierung zu synthetisieren. [33] Tu und Mitarbeiter wendeten ein leicht abgeändertes Verfahren an, um den Bis(benzimidazolium)-Ligand L9 zu synthetisieren, wie in Schema 2 dargestellt. [28] Papini et al [29] und danach Gornitzka, Hemmert et al folgten diesem Weg [30] und wendeten ihn erfolgreich auf die Bis(imidazole) (L4/L5) an.…”

“…Eine andere Art der Funktionalisierung von Carboxylaten wurde von Wang und Mitarbeitern beschrieben: Diese hatten zwei 4-Ethylbenzoatimidazole über eine Methylenbrücke verknüpft (L6). [28] NaCl wurde zugegeben, um katio- [28][29][30][31][32][33][34] Schema 1. [27] Eine weitere Mçglichkeit, Polarität in NHC-Liganden zu induzieren, ist Brückenfunktionalisierung in Bis-NHCs.…”

“…[34] Wie beispielhaft an den Verbindungen C1 und C2 (Schema 1) gezeigt, erfolgt die Metallkomplexierung von mit Carboxylat funktionalisierten NHCs durch die Verwendung von Imidazoliumsalzen und Metallvorstufen, die mit internen Basen ausgestattet sind, wie [{Rh(cod)OEt} 2 ] (cod = Cyclooctadienyl), Ag 2 O oder Pd(OAc) 2 . [27,33] Li et al folgten ebenfalls diesem Weg, um den wasserlçslichen Präkatalysator C6 b zu erzeugen. Ein mçglicher Grund dafür kçnnte sein, dass durch Anwendung von internen Basen nukleophile Angriffe auf das Carbonyl-Kohlenstoffatom verhindert werden.…”

“…Dieser Weg wurde bald auch bei der Synthese ionischer Flüssigkeit eingesetzt. [28][29][30][31][32][33][34] Schema 4. [28] Der letztere Weg konnte sich gleichsam als Standardprozess etablieren: Schema 3.…”

“On-water” Hiyama coupling catalyzed by CNC pincer complexes of Pd(II)

“…6 On the basis of their excellent catalytic behavior in the Suzuki-type coupling between aryl halides or benzyl halides and arylboronic acids, we envisaged the application of the aforementioned pincers 1-2 to Hiyama reaction. The most remarkable results of such catalytic evaluation are displayed in this paper.…”