Interprétation de la bande harmonique 2 v3 du méthane 12CH4 (de 5 890 à 6107 cm-1)

Bobin, B.

doi:10.1051/jphys:01972003304034500

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“…A depletion of up to 50 % of the original signal indicated that the IR and the VUV photoelectronic transitions had a common rovibrational lower level that is easily identifiable by comparison with the well-known IR spectrum of CH 4 . [47] In the second technique, the IR frequency was held at the position of specific lines of the IR spectrum, and the VUV frequency was scanned across the ionization thresholds. With these two methods, nuclear spin symmetries could be assigned to most lines in the PFI-ZEKE photoelectron spectrum (the nuclear spin symmetry is assumed to be conserved during photoionization).…”

Section: Experimental Methodsmentioning

confidence: 99%

Jahn–Teller Effects in Molecular Cations Studied by Photoelectron Spectroscopy and Group Theory

Wörner

Merkt

2009

Angew Chem Int Ed

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The traditional “ball‐and‐stick” concept of molecular structure fails when the motion of the electrons is coupled to that of the nuclei. Such a situation arises in the Jahn–Teller (JT) effect which is very common in open‐shell molecular systems, such as radicals or ions. The JT effect is well known to chemists as a mechanism that causes the distortion of an otherwise symmetric system. Its implications on the dynamics of molecules still represent unsolved problems in many cases. Herein we review recent progress in understanding the dynamic structure of molecular cations that have a high permutational symmetry by using rotationally resolved photoelectron spectroscopy and group theory. Specifically, we show how the pseudo‐Jahn–Teller effect in the cyclopentadienyl cation causes electronic localization and nuclear delocalization. The fundamental physical mechanisms underlying the vaguely defined concept of “antiaromaticity” are thereby elucidated. Our investigation of the methane cation represents the first experimental characterization of the JT effect in a threefold degenerate electronic state. A special kind of isomerism resulting from the JT effect has been discovered and is predicted to exist in all JT systems in which the minima on the potential‐energy surface are separated by substantial barriers.

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Section: Experimental Methodsmentioning

confidence: 99%

Jahn–Teller Effects in Molecular Cations Studied by Photoelectron Spectroscopy and Group Theory

Wörner

Merkt

2009

Angew Chem Int Ed

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“…In this study, we used direct infrared excitation of methane to prepare either the |11〉 or the |20〉 state. The CH 4 was excited to the |11〉 state, and CHD 3 was excited to the |20〉 state . Neither the excitation of CH 4 to the |20〉 state nor the excitation of CHD 3 to the |11〉 state was feasible because these transitions are too weak.…”

mentioning

confidence: 99%

Vibrational Control in the Reaction of Methane with Atomic Chlorine

2001

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“…2n 3 -Banden des neutralen Methans. Eine Abnahme des Photoelektronensignals bedeutete dabei, dass die Infrarot-und VUV-Photoelektronenübergänge ein gemeinsames unteres Niveau besaßen, das durch Vergleich mit dem bekannten IR-Spektrum von CH 4 [47] zugeordnet werden konnte. Die zweite Methode bestand darin, die IR-Frequenz auf der Position spezifischer Linien im IR-Spektrum von neutralem Methan festzuhalten und die VUV-Frequenz durch die verschiedenen Ionisationsschwellen abzustimmen.…”

Section: F Merkt Und H J Wörnerunclassified

Untersuchung des Jahn‐Teller‐Effekts in molekularen Kationen mithilfe von Photoelektronenspektroskopie und Gruppentheorie

Wörner

Merkt

2009

Angewandte Chemie

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Das klassische Kugel‐Stab‐Modell molekularer Strukturen verliert seine Gültigkeit, sobald die Bewegung der Elektronen an die Bewegung der Kerne gekoppelt ist. Diese Situation tritt beim Jahn‐Teller(JT)‐Effekt auf, der bei offenschaligen molekularen Systemen, insbesondere Radikalen und Ionen, häufig ist. Der JT‐Effekt ist jedem Chemiker als ein Mechanismus zur Verzerrung symmetrischer Systeme bekannt. Seine Auswirkung auf die Dynamik von Molekülen stellt jedoch in vielen Fällen ein ungelöstes Problem dar. Dieser Aufsatz gibt eine Übersicht über neue Erkenntnisse zur dynamischen Struktur molekularer Kationen von hoher Permutationssymmetrie, die durch rotationsauflösende Photoelektronenspektroskopie und Gruppentheorie gewonnen wurden. Unser besonderes Augenmerk gilt dem Cyclopentadienylkation, bei dem der Pseudo‐Jahn‐Teller‐Effekt eine Lokalisierung der elektronischen und eine Delokalisierung der Kernwellenfunktion hervorruft. Dabei werden auch die grundlegenden Mechanismen erörtert, die hinter dem vage definierten Konzept der “Antiaromatizität” stecken. Unsere Untersuchung des Methankations stellt die erste experimentelle Charakterisierung des JT‐Effekts in einem dreifach entarteten elektronischen Zustand dar. Eine besondere Form von JT‐induzierter Isomerie wurde entdeckt, deren Existenz in allen JT‐Systemen, in denen die Minima der Potentialfläche durch hohe Barrieren getrennt sind, vorausgesagt wird.

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Interprétation de la bande harmonique 2 v3 du méthane 12CH4 (de 5 890 à 6107 cm-1)

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Jahn–Teller Effects in Molecular Cations Studied by Photoelectron Spectroscopy and Group Theory

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Vibrational Control in the Reaction of Methane with Atomic Chlorine

Untersuchung des Jahn‐Teller‐Effekts in molekularen Kationen mithilfe von Photoelektronenspektroskopie und Gruppentheorie

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