Intervalence Near-IR Spectra of Delocalized Dinitroaromatic Radical Anions

Abstract

The Class III (delocalized) intervalence radical anions of 1,4-dinitrobenzene, 2,6-dinitronaphthalene, 2,6-dinitroanthracene, 9,9-dimethyl-2,7-dinitrofluorene, 4,4'-dinitrobiphenyl, and 1,5-dinitronaphthalene show charge-transfer bands in their near-IR spectra. The dinitroaromatic radical anions have comparable but slightly larger electronic interactions (H(ab) values) through the same aromatic bridges as do the corresponding dianisylamino-substituted radical cations. H(ab) values range from 5410 cm(-)(1) (1,4- dinitrobenzene) to 3400 cm(-)(1) (9,9-dimethyl-2,7-dinitrofluorene), decreasing as the number of bonds between the nitro groups increases, except for the 1,5-dinitronaphthalene radical-anion, which has a coupling similar to that of 9,9-dimethyl-2,7-dinitrofluorene. All charge-transfer bands show vibrational fine structure. The vertical excitation energies (lambda(v)) were estimated from the vibrational components, obtained by simulation of the entire band. The large 2H(ab)/lambda(v) values confirm these radicals to be Class III delocalized mixed-valence species. Analysis using Cave and Newton's generalized Mulliken-Hush theory relating the transition dipole moment to the distance on the diabatic surfaces suggests that the electron-transfer distance on the diabatic surfaces, d(ab), is only 26-40% of the nitrogen-to-nitrogen distance, which implies that something may be wrong with our analysis.

Computational and spectroscopic studies of organic mixed-valence compounds: where is the charge?

“…This holds for the bis-triarylamine radical cations studied by us in the first validation study of our computational protocol, 29 and it should hold even more for another wellknown class of organic MV systems, the abovementioned dinitro-substituted aromatic radical anions. 61,64,[80][81][82][85][86][87][88][89][90] In addition to solvent effects, for charged systems interactions with the counter-ions have to be considered. The magnitude of these interactions will depend on (a) the overall delocalization of charge and the size of the delocalization region, (b) potentially on the steric bulk of the MV ion itself that may prevent a closer approach of the counter-ion, (c) the nature and size of the counter-ion (also the question if ion-paired structures or solvent-separated ions are present), and (d) again the cationic or anionic nature of the MV system itself.…”

Organische gemischtvalente Verbindungen: ein Spielplatz für Elektronen und Löcher

“…[179,180] Wie in Abschnitt 2.4 bereits beschrieben wurde, bestimmt das Verhältnis der gesamten Reorganisationsenergie l und der elektronischen Kopplung V die Zuordnung einer Substanz zu den Robin-Day-Klassen II (lokalisiert, l > 2 V) oder III (delokalisiert, l < 2 V). [182] In Tabelle 9 sind die Banden-Maximañ max aufgelistet, die nach einem Zweizustands-Marcus-Hush-Modell für Klasse-III-Verbindungen dem Doppelten der elektronischen Kopplung entsprechen (ñ max = 2 V). Wie man der Tabelle entnehmen kann, nimmt bei Brücken mit identischem Substitutionsmuster die elektronische Kopplung generell mit wachsendem Abstand zwischen den Redoxzentren ab (45…”

“…In den Fällen, in denen das Substitutionsmuster nicht identisch ist, ist der Abstand zwischen den Redoxzentren nicht mehr der einzig bestimmende Faktor für die elektronische Kopplung. Zusätzlich zu sterischen bestimmen auch elektronische Effekte die Kopplung über die Brücke (KekulØ-gegenüber nicht-KekulØ-Pfade [182] ). Die elektronische Kopplung in der verdrillten [184] dinitroaromatischen Verbindung 47 À ist nahezu identisch mit der in der Fluorendiyl-Verbindung 48 À , bei der keine Verdrillung um die Zentrale C-C-Achse vorliegt.…”

“…Diese Orbital-Wechselwirkung bestimmt zum Großteil die elektronische Kommunikation und überkompensiert offenbar den Einfluss der Verdrillung. [182] Erst kürzlich wendeten Nelsen et al ein, dass das Marcus-Hush-Modell für die Untersuchung von Klasse-III-Verbindungen ungeeignet ist. Stattdessen verwendeten diese Autoren neue Ansätze wie die "dianion-in-anion-geometry"-Methode (DAG) und das "neighboring orbital"-Modell, um die IV-CT-Banden in Klasse-III-Dinitro-Radikalanionen zu untersuchen.…”

Refining the Interpretation of Near‐Infrared Band Shapes in a Polyynediyl Molecular Wire

“…[17] However, the NIR spectra of MV complexes often feature complex absorption envelopes due to the partial resolution of vibrational fine structure, [18] or multiple IVCT processes due to low symmetry at the metal centre [5] and/or by spin-orbit coupling in the case of complexes of the heavier metals. [19] The compound […”