Intramolecular .alpha.-amidoyl-to-aryl 1,5-hydrogen atom transfer reactions. Heteroannulation and .alpha.-nitrogen functionalization by radical translocation

Abstract

data for complexes 1 and 3-11 and details of the structure determination for complexes 4 and 8, including experimental description, ortep drawings showing full atomic numbering and packing in the crystal, and tables of crystal and data collection parameters, general temperature factor expressions (B's), positional parameters and their estimated standard deviations, and intramolecular distances and angles (44 pages); tables of observed and calculated structure factors for 4 and 8 (35 pages). Ordering information is given on any current masthead page.(17) Three apparent exceptions: (a) See ref 9.

Reações de carbociclização radicalar de orto-iodoaliloxibenzoatos derivados de d-glicose e d-galactose e comparação com as reações de seus análogos benzamidas

“…Portanto, no caso da benzamida 1, por ex., predominaria o confôrmero 1a (Figura 6). O tempo de vida de radicais arila não excede 10 -5 s, sendo muito menor que o tempo gasto para interconversão dos rotâmeros syn e anti de amidas 29 , o que suporta a hipótese de que não há rotação da ligação C-N durante a existência dos radicais arila. Assumindo que as reatividades dos rotâmeros 1a/1b da benzamida 1 seriam aproximadamente iguais frente ao radical tributilestanila, as quantidades relativas dos radicais formados por abstração de um átomo de iodo seriam determinadas pelas concentrações dos rotâmeros, portanto, seria formado predominantemente o radical 1a' (Figura 6).…”

“…É conhecido também que a formação de radicais arila a partir de orto-halobenzamidas contendo hidrogênio ligado a carbono saturado em posição 5 em relação ao radical, pode ser seguida de transferência do hidrogênio do carbono saturado para o grupo arila, com a conseqüente formação de um radical α-amidoíla (Figura 2). O novo radical formado pela transferência radicalar 1,5 pode conduzir ao correspondente produto de hidrogenólise e, dependendo da estrutura do substrato, a produtos de ciclização envolvendo o radical N-amidoíla 29 . A despeito de os dados da literatura revelarem aspectos negativos da síntese de macrociclos "menores" e da ciclização de radicais arila em substratos contendo hidrogênio ligado a carbono saturado α-amidoílico, decidimos utilizar reações de carbociclização radicalar mediadas por Bu 3 SnH para sintetizar as benzomacrolactamas 1A e/ou 1B e 2A e/ou 2B a partir das orto-…”

Macrolactamas bioativas e síntese de macrociclos por reação de carbociclização radicalar mediada por hidreto de tri-n-butilestanho

“…54,55 No entanto, há inconvenientes: toxicidade, dificuldade em eliminar os resíduos de estanho dos produtos obtidos e formação de produtos acíclicos reduzidos. [56][57][58] Os mecanismos envolvidos nas reações com Bu 3 SnH em presença de um iniciador radicalar encontram-se bem discutidos [59][60][61][62][63][64] e estão representados para o 7-iodo-2-hepteno no Esquema 17. O radical Bu 3 Sn.…”

Tri-n-butyltin Hydride-Mediated radical reactions of ortho-and meta-Iodobenzamides to synthesize benzomacrolactams: surprising formation of biphenyl compounds from meta-regioisomers

“…1508 the aryl radical rotamers is determined by the equilibrium concentrations of the starting rotamers due to the short lifetime of the radicals. 37 Probably, in the benzamides 5 and 6, and consequently in the aryl radicals formed, there would be a great number of rotamers due to the absence of conformational restriction around the aryl-carbonyl bond. The absence of conformational restriction for pre-organized structure in compounds 5 and 6 could therefore explain the observed results.…”