Intramolekulare Diels-Alder-Reaktion vom Typ 2: Synthese und Chemie von Brückenkopf-Alkenen

Abstract

Sparks wurde 1972 geboren und wuchs in Stockbridge, Massachusetts, auf. Er erhielt seinen BSc 1995 am Rensselaer Polytechnic Institute, wobei er ein einjähriges Forschungspraktikum bei Burroughs Wellcome in der Abteilung für Organische Chemie absolvierte. Nach einem Jahr als Forschungslaborant bei Albany Molecular Research begann er seine Doktorarbeit an der UCI unter Anleitung von Professor Kenneth J. Shea. Zu seinen Forschungsinteressen gehört die Entwicklung von Hetero-Diels-Alder-Typ-2-Reaktionen und die Naturstoffsynthese. Kenneth J. Shea wurde in Queens im Staat New York geboren. Er erhielt den BSc und den MSc in Chemie von der University of Toledo. Seine Doktorarbeit führte er auf dem Gebiet der Physikalischen Organischen Chemie an der Pennsylvania State University durch. Nach einem Postdoc-Aufenthalt am California Institute of Technology wurde er 1974 Professor an der University of California in Irvine. Seine Forschungsinteressen sind auf präparative und mechanistische Organische Chemie, auf Polymerchemie und auf Materialforschung gerichtet. B. R. Bear K. J. Shea S. M. Sparks Schema 1. Vorschlag für eine Reaktionskaskade, die von 1 zu 3 führt.

The Diels-Alder Reaction in Total Synthesis

“…As a further example illustrative of such Diels–Alder reactions in the context of generating polycyclic systems, we turn to the CP molecules ( 84 and 85 , Scheme 12), natural products that combine fascinating and complex molecular architectures with interesting biological properties. In successful approaches to these naturally occurring substances, the research groups of both Nicolaou41 and Fukuyama42 employed an intramolecular Diels–Alder reaction to fashion the carbogenic core possessing the anti ‐Bredt bridgehead olefin 43. Besides demonstrating the power of the Diels–Alder cycloaddition as an expedient avenue to fashion such congested and strained structures, each of these syntheses utilized unique substrate‐controlled methods to induce diastereoselectivity within the same Diels–Alder‐based retrosynthetic blueprint.…”

Naturstoffe mit Anti‐Bredt‐ und Brückenkopf‐Doppelbindung

“…Analyse 1: Am Brückenkopf‐Alken kommt es, wie Shea et al. elegant dargelegt haben,12a in Analogie zum trans ‐Cycloalken zu einer torsionalen Verzerrung. Dadurch entsteht eine Verdrillung, die die π‐Bindung aus der Coplanarität drückt und, mit kleiner werdender Ringgröße, die Überlappung der p‐Orbitale mehr und mehr verringert.…”

“…Grund für den höheren Wert bei 211 sind wohl weitere Gruppierungen am Grundgerüst, die zusätzliche Spannung eintragen 9c. Dennoch ist der Wert gut mit dem des Stammsystems 212 vergleichbar 12a. 168 Die Werte für das [5.3.1]‐System von 3.4° und 3.6° für Crispolid ( 71 ) bzw.…”

Natural Products with Anti‐Bredt and Bridgehead Double Bonds

“…With these predictive rules established, chemists continued to pursue anti-Bredt systems, 1) to further interrogate the proposed rules, 2) to use such systems as versatile synthetic intermediates, [12,13] and, albeit to a much lesser extent, 3) to evaluate them in the context of natural product structures. [12,14] It was this latter point that overlapped with our fascination with constructing natural products that contained bridged bicyclic moieties (that is, bicyclo[m.n.o]). [15] Furthermore, and perhaps even more importantly, we had recently isolated a novel natural product that contained a bridgehead double bond, and therefore wanted to better understand the application of Bredts rule to natural product systems.…”