Intrinsic Barriers in Identity SN2 Reactions and the Periodic Table

Abschied vom HSAB‐Modell ambidenter Reaktivität

“…Die Gültigkeit dieses Ansatzes wurde rechnerisch und experimentell durch mehrere Gruppen bestätigt. [22,23] Die ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen direkt berechneten Aktivierungsenergien und solchen, die aus dem MarcusAnsatz erhalten wurden (Abbildung 3), [22h] impliziert bereits, dass es keine variablen Hart-hart-oder Weich-weich-Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Gruppen X und Y in den Gleichungen (4)- (6) unterschiedlichen Ionisierungsenergien der Nucleophile X À zurück und stellte fest, dass Nucleophile, die mit Kohlenstoffatomen Bindungen mit höherem elektrostatischen Charakter bilden, wegen der verminderten Elektronenabstoßung im Übergangszustand über niedrigere Barrieren reagieren. [24] Weiterhin bemerkten Hoz und Mitarbeiter, dass sich die intrinsischen Barrieren DG 0°n ur wenig ändern, wenn man innerhalb einer Gruppe des Periodensystems von oben nach unten geht.…”

“…[24] Weiterhin bemerkten Hoz und Mitarbeiter, dass sich die intrinsischen Barrieren DG 0°n ur wenig ändern, wenn man innerhalb einer Gruppe des Periodensystems von oben nach unten geht. [23] Die nahezu konstanten Höhen intrinsischer Barrieren innerhalb einer Gruppe wurden von Arnaut und Formosinho durch zwei gegenläufige Effekte erklärt: [25] Die C-X-Bindungslänge nimmt im Periodensystem von oben nach unten zu, was wegen der größeren Separierung der Parabeln zu einem Anstieg der Energie des Übergangszustands führt. Organiker mögen die Ergebnisse in Tabelle 2 mit den wohlbekannten Fakten verbinden, dass der Halogenidaustausch bei S N 2-Reaktionen glatt abläuft (Finkelstein-Reaktion), während Umetherungen (Alkoxid-Austausch) oder Transaminierungen unter basischen Bedingungen nicht möglich sind.…”

“…[19] Tabelle 2: G2(+) Intrinsische Barrieren von Identitätsreaktionen (in kcal mol À1 , aus Lit. [23] Schema 3. Ambidente Reaktivität eines Enolat-Ions (Bindungslängen in pm).…”

“…(3)]. Vielversprechende Ansätze, die Größe und den Ursprung intrinsischer Barrieren zu ermitteln, wie von Bernasconi, [172] Bordwell, [173] Hoz, [23] Kreevoy, [20d] Lewis, [174] Murdoch, [175] Richard [16a] oder Terrier [176] beschrieben, sollten daher weiterentwickelt werden. …”

Concurrent Phenomena at the Reaction Path of the SN2 Reaction CH3Cl + F−. Information Planes and Statistical Complexity Analysis

“…The double-well feature for S N 2 reactions has been the subject of a great deal of research on the theoretical side by use of powerful computers coupled with modern techniques of molecular electronic structure. Recently gas-phase S N 2 reactions have been widely investigated by kinetic experiments [3][4][5], ab initio quantum and semiclassical dynamical methods and trajectory simulations [6,7], statistical mechanical studies [8,9], ab-initio and density functional structural analyses [10][11][12][13][14]. The importance of S N 2 studies in the chemical literature has made these reactions to constitute a paradigm for quantitative understandings of ion molecule reactions in general [15].…”