Investigating a Catalytic Mechanism of Hyperthermophilic L-Threonine Dehydrogenase from Pyrococcus horikoshii

Higashi, Noriko; Tanimoto, Koichi; Nishioka, Makihito; Ishikawa, Kazuhiko; Taya, Masahito

doi:10.1093/jb/mvn041

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“…CDA purified from cells is predominantly occupied by zinc with a minor amount of iron, and mechanistic studies have usually employed the zinc-loaded enzyme; however, kinetic efficiency is somewhat higher with iron (24,25). TDH exhibits good activity when constituted with zinc and is tentatively regarded as using zinc as an active-site metal in vivo; it is less active with manganese, and activity with iron has not been reported (26,27).…”

Section: Pdf Tdh and Cda Are Very Sensitive To H 2 O 2 In Vitro-mentioning

confidence: 99%

Mononuclear Iron Enzymes Are Primary Targets of Hydrogen Peroxide Stress

Anjem¹,

Imlay

2012

Journal of Biological Chemistry

195

214

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Section: Pdf Tdh and Cda Are Very Sensitive To H 2 O 2 In Vitro-mentioning

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Mononuclear Iron Enzymes Are Primary Targets of Hydrogen Peroxide Stress

Anjem¹,

Imlay

2012

Journal of Biological Chemistry

195

214

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“…Uma última maneira de representar a densidade eletrônica é adicionando uma fração de energia de troca Hartree-Fock, esses métodos são conhecidos como híbridos. 45,46 Propriedades termodinâmicas O estudo de processos em que ocorre a transferência de elétrons e prótons é muito difundido devido à importância dessas reações nas mais diversas áreas, como em processos biológicos, [47][48][49][50] nanoestruturas, 51,52 entre outros.…”

Section: A Teoria Do Funcional De Densidadeunclassified

Validação computacional de métodos compostos no estudo de propriedades moleculares

Heerdt¹,

Morgon²

2011

Quím. Nova

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Recebido em 16/7/10; aceito em 26/11/10; publicado na web em 9/2/11 COMPUTATIONAL VALIDATION OF COMPOSITE METHODS IN THE STUDY OF MOLECULAR PROPERTIES. Composite methods using ONIOM and different basis sets have been used to calculate proton and electron affinities for a set of alcohols at QCISD(T)/6-311++G(2df,p) level of theory. The study was carried out considering HF, MP2 and DFT (25 exchange correlation functional) methods. The calculation performed at ONIOM2(QCISD(T)/6-311++G(2df,p):HF/6-31G(d))//ONIOM2(O3LYP/6-31G(d):HF/6-31G(d)) resulted in the smallest average absolute deviation for AP and AE, 4,75 kJ/mol e 0,43 eV, respectively.Keywords: ONIOM; proton and electron affinities; composite methods. INTRODUÇÃONas últimas décadas o aumento no desempenho computacional tem tido um enorme impacto na Química Teórica. Em adição a isso, duas importantes áreas contribuíram para este progresso: o primeiro foi o desenvolvimento e implementação de métodos de correlação eletrônica cada vez mais precisos, tal como o método Coupled Cluster, 1,2 e o segundo refere-se à compreensão dos efeitos de grandes conjuntos de base e seu comportamento de convergên-cia no que diz respeito à inclusão de funções de maior momento angular.3 Juntos, esses avanços, levaram a avaliações mais precisas de diversas propriedades moleculares, em especial relacionadas a grandezas termoquímicas. [4][5][6][7][8][9][10] Mesmo tendo em mãos métodos sofisticados e funções de base extensas para descrever qualquer sistema eletrônico, a realização prática de cálculos que envolvam um grande número de partículas ainda é uma tarefa dispendiosa computacionalmente. Algumas estratégias têm tido sucesso e tornado possível a abordagem precisa de sistemas químicos relativamente grandes. Dentre elas destacam-se a Teoria do Funcional de Densidade, o método ONIOM e também os métodos compostos. Métodos compostosOs métodos compostos surgiram na década de 1980 com o objetivo de obter uma energia eletrônica para uma dada geometria molecular de equilíbrio de forma aditiva, ou seja, somando termos vindos de cada etapa do cálculo. 4 Atualmente, existe uma grande variedade desses métodos sendo mais difundidos os métodos Gaussian-n 11-17 e os métodos do conjunto de base completo. [18][19][20] Desde o seu surgimento, devido aos resultados confiáveis para as quantidades termoquímicas e ao tempo computacional reduzido, o número de aplicações desses métodos cresceu rapidamente. Dentre as propriedades que podem ser estudadas por esses métodos estão cálculos envolvendo: afinidades por próton, Desenvolvidos por Pople e seus colaboradores, a primeira versão das metodologias Gaussian-n (G1) 11 surgiu em 1988 descrita como um novo procedimento para obtenção da energia total de moléculas na geometria de equilíbrio. Com o passar dos anos foram sendo adicionadas novas correções a essa teoria e também um conjunto maior de moléculas para a validação das mesmas. A teoria encontra-se na quarta geração sendo que cada uma possui suas variações como, por exemplo, a versão G3(MP2). 13Na metodolo...

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“…Trata-se de um parâmetro importante em estudos biomédicos. [82][83][84] Também é utilizado para estudar compostos inorgânicos, [85][86][87] bem como de outros tipos de espécies químicas [88][89][90] .…”

Section: -76unclassified

Comparação entre métodos compostos no cálculo de afinidades por próton e elétron em sistemas moleculares

Lima

Morgon

2010

Quím. Nova

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. The CBS-4M, CBS-QB3, G2, G2(MP2), G3 and G3(MP2) model chemistry methods have been used to calculate proton and electron affinities for a set of molecular and atomic systems. Agreement with the experimental value for these electronic properties is quite good considering the uncertainty in the experimental data. A comparison among the six theories using statistical analysis (average value, standard deviation and root-mean-square) showed a better performance of CBS-QB3 to obtain these properties.Keywords: composite methods; CBS-QB3 method; proton and electron affinities. INTRODUÇÃOA partir da década de 1980 começaram a surgir métodos para obter a energia eletrônica de sistemas moleculares, utilizando cálculos teóricos em diferentes níveis de teoria e com conjuntos de funções de base específicos para cada um desses níveis. Estes métodos ficaram conhecidos como métodos compostos. A principal idéia por trás destes métodos é obter a energia eletrônica na geometria de equilíbrio de forma aditiva, ou seja, calculada pela soma das contribuições de cada etapa do cálculo.Existem diversos métodos computacionais, sendo os mais utilizados aqueles que derivam da teoria Gaussian desenvolvidos por Pople e colaboradores 1-4 e da teoria do Conjunto de Base Completo desenvolvidos por Petersson e colaboradores. 5,6Usando a energia do sistema é possível obter propriedades termodinâmicas como a entalpia e a energia livre de Gibbs. Assim, através da variação da entalpia de uma reação é possível o cálculo de propriedades como afinidade por próton e por elétron. Além disso, podem ser obtidas propriedades eletrônicas e estruturais de cálculos teóricos como densidade de carga, comprimento e ângulo de ligação.Os métodos compostos podem ser utilizados, por exemplo, na determinação de mecanismos de reações utilizando as propriedades termodinâmicas no cálculo da energia de ativação e de constantes de velocidade, 7-14 úteis em pesquisas que examinam em detalhes o mecanismo através do cálculo de constantes de velocidade para cada etapa da reação. 15,16 Outras propriedades muito estudadas são as afinidades por próton 17-23 e por elétron, 24-27 a acidez, 28 bem como a identificação da estrutura mais estável para um determinado isômero. 29,30 Compostos inorgânicos também podem ser explorados utilizando métodos compostos pelo cálculo do potencial de redução 31 em reações de óxido-redução.No trabalho de um químico, informações a respeito de entalpia de formação e energia de dissociação são muito importantes, existindo diversos estudos neste campo, onde os métodos compostos são amplamente utilizados.32-44 Outra aplicação interessante é no estudo do mecanismo em processos envolvidos em espectroscopia de massas. 45A variedade de aplicações utilizando métodos compostos vem aumentando tanto em trabalhos teóricos como em trabalhos experimentais, devido à sua praticidade, confiabilidade e precisão em prever parâmetros físico-químicos. Este trabalho avaliou alguns métodos compostos considerando-se a capacidade de reprodução de parâmetros experimentais e o ...

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Investigating a Catalytic Mechanism of Hyperthermophilic L-Threonine Dehydrogenase from Pyrococcus horikoshii

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