Ionic versus Covalent Bonding in Dilithium Porphyrins: X-ray Structure of Dilithium Tetraphenylporphyrin Bis(etherate)

Abstract

<jats:p> The solid state structure of dilithium tetraphenylporphyrin bis(etherate) has been determined by X-ray crystallography. The structure shows the lithium atoms are displaced out of the plane of the porphyrin, each coordinated in a square pyramidal fashion to the four nitrogen atoms in addition to a molecule of diethyl ether. The lithium atoms are identical, as required by the crystallographic inversion centre. X-ray data are as follows: [Formula: see text] (# 2) with a = 10.1908(4) Å, b = 11.6553(4) Å, c = 12.5199(5) Å, α = 111.644(1)°, β = 98.029(1)°, γ = 111.883(1)°, V = 1214.61(9)Å<jats:sup>3</jats:sup>, d<jats:sub>calc</jats:sub> = 1.171 g cm <jats:sup>-3</jats:sup> and Z = 1. </jats:p>

Application of the electronic spectra of porphyrins for analytical purposes: The effects of metal ions and structural distortions

“…its charge density is low enough, e.g. in the case of lithium(I) [100], thallium(I) [72], mercury(I) [76] and silver(I) ions [77]. We investigated the complex formation from equilibrial and kinetic aspects too, because: "the metalloporphyrin formation reaction is one of the important processes from both analytical and bioinorganic points of view" [29].…”

Triphenylphosphinoxid (L) als Solvens und Ligand für Metallphthalocyaninate; Synthese und Struktur von [{Li(L)}2(μ-pc)], [Li(L)4][Lipc] · Solvat, [Mg(L)pc] · Solvat und [Zn(L)pc] · Solvat

“…Li 2 pc [14], Mgpc [12], Znpc [15], Al(Cl)pc [16], In(Cl)pc [17] Abb. 4 Vertikale Auslenkung der Nicht-Wasserstoffatome der Mgpc-Gruppe aus der (N i ) 4 -Ebene (in 0,01 A Ê ) in 3 (a), 3´2py (b), 3´thf (c) und 3´CH 2 Cl 2 .…”

“…The structural data of the distorted tetragonal pyramidale Mg(N i ) 4 3 (L)pc] eingehen. Dennoch scheinen L-haltige Metallphthalocyaninate, die zum Ladungsausgleich Acido-Liganden (hier durchgehend Cl) binden, grundsa È tzlich instabil zu sein.…”

“…Dieser bemerkenswerte Abstand verdeutlicht einen nicht unerheblichen ionischen Anteil an der Li±N i -Bindung in 1 als Folge der starken Abstoûung der trans-sta È ndigen, eng benachbarten Li-Atome. Der kurze Li±Li-Abstand von 2,229(9) A Ê entspricht dem in vergleichbaren Li-Porphyrinaten [4]. Das Li-Atom des Anions in 2 ist nur von den vier N i -Atomen (N i : N1,3,5,7) umgeben; im Unterschied zu anderen Phthalocyaninaten des Lithiums [5,6] mit a È hnlichen Li±N i -Absta È nden ist es allerdings ± geringfu È gig abweichend von der ideal quadratisch-planaren Umgebung ± um 0,15(1) A Ê aus der (N i ) 4 -Ebene entfernt.…”

“…In 4 -Ebene betont flacher ausgerichtet ist. Diese unterschiedliche Orientierung der beiden Phenyl-Ringe erkla È rt schlu È ssig die Positionierung des Li-Atoms auûerhalb des Zentrum des pc-Ringes, denn sein Abstand zum na È chstgelegenen C-Atom des Kations betra È gt auf der konkaven Seite nur 3,504(3) A Ê , auf der konvexen dagegen 3,614(3) A Ê .…”