Iridium catalyzed reversible dehydrogenation – Hydrogenation of quinoline derivatives under mild conditions

Abstract

The potential of a hydrogen-based energy economy is limited by the fact that hydrogen gas is difficult to store and transport. Storing hydrogen in the form of liquid organic hydrogen-carriers (LOHCs) is a highly attractive alternative to current options but it requires the development of catalytic means of reversibly hydrogenating and dehydrogenating these carriers under mild conditions and ideally using a single catalyst for both processes. We report the optimization of two families of previously reported hydrogenation catalysts for the reverse reaction, dehydrogenation of N-heterocyclic substrates. These complexes are capable of catalyzing both dehydrogenation and hydrogenation reactions in alternation, giving high yields in both directions. Importantly,

Sigma Bonds as Ligand Donor Groups in Transition Metal Complexes

“…Notably, only the N-heterocyclic ring of the substrate is reduced. This pathway has also been implicated in the reverse reaction, dehydrogenation of the hydrogenated N-heterocycle [32], a pathway that may have value as an approach to hydrogen storage in liquid organic heterocycles [33].…”

Photokatalyse ermöglicht die akzeptorfreie Dehydrierung von benzanellierten gesättigten Ringen bei Raumtemperatur

“…

Die katalytische Dehydrierung von gesättigten N-Heterocyclen [1] bietet einen attraktiven Zugang zu allgegenwärtigen N-enthaltenden Aromaten. [2] Wegweisende Beiträge der Arbeitsgruppen von Yamaguchi und Fujita, [3] Xiao [4] sowie Crabtree [5] weisen Iridiumkomplexe als leistungsfähige Katalysatoren fürd ie akzeptorfreie Dehydrierung von N-Heterocyclen sowie die umgekehrte Reaktion, also die Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten, aus.J üngste Entwicklungen durch die Arbeitsgruppen von Crabtree [6] und Jones [7] zeigten, dass Nichtedelmetalle wie Nickel, Eisen und Cobalt ebenfalls zur Dehydrierung von N-Heterocyclen befähigen. Trotz erheblicher Anstrengungen auf diesem Gebiet erfordert ein Großteil der bekannten Verfahren einen Diwasserstoffakzeptor als Opfermolekül.

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“…[2] Wegweisende Beiträge der Arbeitsgruppen von Yamaguchi und Fujita, [3] Xiao [4] sowie Crabtree [5] weisen Iridiumkomplexe als leistungsfähige Katalysatoren fürd ie akzeptorfreie Dehydrierung von N-Heterocyclen sowie die umgekehrte Reaktion, also die Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten, aus.J üngste Entwicklungen durch die Arbeitsgruppen von Crabtree [6] und Jones [7] zeigten, dass Nichtedelmetalle wie Nickel, Eisen und Cobalt ebenfalls zur Dehydrierung von N-Heterocyclen befähigen. [2] Wegweisende Beiträge der Arbeitsgruppen von Yamaguchi und Fujita, [3] Xiao [4] sowie Crabtree [5] weisen Iridiumkomplexe als leistungsfähige Katalysatoren fürd ie akzeptorfreie Dehydrierung von N-Heterocyclen sowie die umgekehrte Reaktion, also die Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten, aus.J üngste Entwicklungen durch die Arbeitsgruppen von Crabtree [6] und Jones [7] zeigten, dass Nichtedelmetalle wie Nickel, Eisen und Cobalt ebenfalls zur Dehydrierung von N-Heterocyclen befähigen.…”

“…und Fujita, [3] Xiao [4] sowie Crabtree [5] weisen Iridiumkomplexe als leistungsfähige Katalysatoren fürd ie akzeptorfreie Dehydrierung von N-Heterocyclen sowie die umgekehrte Reaktion, also die Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten, aus.J üngste Entwicklungen durch die Arbeitsgruppen von Crabtree [6] und Jones [7] zeigten, dass Nichtedelmetalle wie Nickel, Eisen und Cobalt ebenfalls zur Dehydrierung von N-Heterocyclen befähigen. Paradies und Grimme [8] ebenso wie Kanai [9] erreichten zudem unabhängig voneinander die B(C 6 F 5 ) 3 -katalysierte Dehydrierung von N-Heterocyclen.…”

“…Die Freisetzung eines Moleküls Diwasserstoff führt zur Bildung der Iminzwischenstufe 2,w elche über Enamin 3 zu 1,2-Dihydrochinolin (4)i somerisiert wird;d ie anschließende Freisetzung eines weiteren Moleküls Diwasserstoff bildet dann den vollständig ungesättigten Ring aus,a lso den aromatisierten Heteroaromaten Chinolin (5). Die Freisetzung eines Moleküls Diwasserstoff führt zur Bildung der Iminzwischenstufe 2,w elche über Enamin 3 zu 1,2-Dihydrochinolin (4)i somerisiert wird;d ie anschließende Freisetzung eines weiteren Moleküls Diwasserstoff bildet dann den vollständig ungesättigten Ring aus,a lso den aromatisierten Heteroaromaten Chinolin (5).…”