Isolement, Structure et Synthèse de la Vochysine, Pyrrolidinoflavanne de Vochysia guianensis

Abstract

Vochysine, the first naturally occurring pyrrolidinoflavanne has been isolated from the fruits of Vm5ysiaguianensis. Its structure (1) has been determined from its spectral data and chemical properties and has been confirmed by its synthesis.La famille des Vochysiacees, dont la place dans la classification botanique demeure incertaine ( I ) , comporte six genres et environ deux cents especes, toutes d'origine tropicale. Les Vochysiacees n'ont fait jusqu'ici l'objet que de quelques etudes chimiques, limitees aux derives polyphenoliques (2-4). Des essais preliminaires realises par l'un d'entre nous (H.J.) ont montre la presence d'un alcaloi'de en quantite notable dans les fruits de Vochysza guzanenszJ (Aubl.) Poir. (5). Compte-tenu des rares donnees phytochimiques disponibles sur la famille des Vochysiacees, il paraissait intkressant d'aborder I'etude de cet alcaloi'de. La presente publication relate l'isolement, la determination de structure et la synthese de la vochysine (l), alcaloi'de des fruits de Vochysia guianensiJ.L'extraction des fruits de Vochysza guianenszs, selon la technique habituelle, fournit 0,18% d'un alcaloi'de unique, la vochysine 1 qui cristallise dans le methanol en prismes incolores, C,,H,3N04, F= 138', ~( Y ]~~D = O ' .Le spectre uv presente deux maximums d'absorption a 2 15 et 275 nm. I1 n'est pas modifie en milieu acide mais nettement en milieu alcalin ce qui indique la presence de fonctions phenol. En accord avec cette hypothese, le spectre ir presente des bandes caracteristiques a 755, 1595 (noyaux aromatiques) et a 3300 cm-' (hydroxyle). Le spectre de masse, realise par impact electronique, ne montre pas d'ion moleculaire mais d'importants ions de fragmentation a m/z=272, 153, 120 et 69. Les trois premiers suggerent I'existence d'un systeme hydroxy-4' flavanne (6,7). Le dernier caracterise une pyrrolidine (8). Le spectre de rmn du 'H presente un systeme AB de quatre protons aromatiques a 7,24 et 6,76 pprn caracteristique d'un phenyle p-disubstitue. A 5,93 ppm apparait un singulet d'un proton aromatique isole. Deux doublets de doublets a 4,82 fJ= 10Hz,Jf=2Hz) et 4,58 pprn (1=9Hz,Jf =7Hz) indiquent la presence de deux protons tertiaires respectivement en (Y d'un oxygene et d'un noyau aromatique et en (Y d'un azote et d'un noyau aromatique. Un singulet de trois protons a 3,65 pprn traduit I'existence d'un groupement methoxyle. Enfin, un massif complexe de dix protons de 3,20 a 1,75 ppm correspond a cinq methylenes alicycliques. L'ensemble de ces donnees conduit a attribuer a lavochysine une structrure d'hydroxy-4' flavanne possedant en positions 5,6 et 7 ou 5,7 et 8 trois substituants: hydroxyle, methoxyle et pyrrolidyle-2.Cette hypothese est en accord avec le spectre de rmn du 13C de la vochysine (voir partie experimentale). Toutefois, en raison de la symitrie du systeme "phloroglucinol" du noyau A, un examen approfondi des spectres ne permet pas de

Two New Stilbenoids from Cajanus cajan

“…The combined analysis of the data (HREIMS, 1 H and 13 C NMR, HSQC and HMBC) suggested that this compound had a skeleton similar to that of isocoumarin [9], except for the replacement of a lactone unit by a lactam. How the mono-substituted benzene ring was linked to the isocoumarin-like moiety was solved by the HMBC spectrum ( ether (10) [12], naringenin 7-methyl ether (11) [13], and 5,7-dihydroxy-8-prenylflavone (12) [14]. Stilbenoids are produced by three malonyl-CoAs and one cinnamoyl-CoA/p-coumaroyl-CoA via stilbene synthase (STS, belonging to the polyketide synthase family).…”

Vochysiaceae: secondary metabolites, ethnopharmacology and pharmacological potential

“…Thirty six flavonoids (48-84) and 1 chalcone (75) were reported, so far, from Vochysiaceae (Corrêa et al 1981(Corrêa et al , 1985Lopes et al 1979;Baudouin et al Nasser et al (2006) 1983). In addition the flavonoidal chromone alkaloid vochysine (81), a pyrrolidinoflavane with a pyrrolidyl group at C-4, were isolated from fruits of Vochysia guianensis.…”

“…In addition the flavonoidal chromone alkaloid vochysine (81), a pyrrolidinoflavane with a pyrrolidyl group at C-4, were isolated from fruits of Vochysia guianensis. 82-84 were synthetically obtained from 81 (Baudouin et al 1983). …”

“…55-64 were obtained from the fruits of Vochysia guianensis (Baudouin et al 1983). Araújo and Souza (1990) Flavones Eight flavones (65-72) were isolated in species from Vochysiaceae (Corrêa et al 1981(Corrêa et al , 1985Lopes et al 1979).…”

Novel Flavonoids in Dragon's Blood of Daemonorops draco

“…The framework of a 2-flavene (¼ 2-phenyl-4H-1-benzopyran) in daemonorol D (4) is the first observation as a natural product, although the synthesis of 4 has been reported in [18]. Daemonorol E (5) has been previously synthesized [19]; however, this is the first report of its isolation from a natural source and of its detailed spectral data. Daemonorol F (6) is an isomer of 7, suggesting that 8-methylated flavans were plausible precursors of 1 -3.…”