Isomere des Dischwefeldinitrids, S₂N₂

Abstract

Die UV-Photolyse (l = 248 oder 255 nm) von cyclischem S 2 N 2 , das in fester Argonmatrix isoliert wurde, ergibt zwei offenschalige S 2 N 2 -Isomere, trans-SNSN ( 3 A'') und cis-SNSN ( 3 A''), sowie das geschlossenschalige C 2v -symmetrische Dimer (SN) 2 ( 1 A 1 ). Die neuartigen Isomere wurden über ihre IR-Spektren und ihre wechselseitige photolytische Umwandlung charakterisiert. Quantenchemische Rechnungen stützen die experimentellen Ergebnisse und bieten Einblicke in die komplexe Potentialhyperfläche von S 2 N 2 .Binäre Schwefel-Stickstoff-Verbindungen sind in der anorganischen Synthese-und Strukturchemie sowie in den Materialwissenschaften von breitem Interesse.[1] Die Schlüssel-verbindung der Schwefel-Stickstoff-Chemie ist Tetraschwefeltetranitrid, S 4 N 4 . [2,3] Es wurde 1835 entdeckt [2] und war Gegenstand zahlreicher Studien.[3] Durch thermische Spaltung von gasfçrmigem S 4 N 4 an Silberwolle erhält man das sehr interessante Dischwefeldinitrid, S 2 N 2 .[4] Festes S 2 N 2 polymerisiert, thermisch oder photochemisch induziert, bei tiefen Temperaturen unter Bildung von Polyschwefelnitrid, (SN) x .[5] Die außergewçhnlichen Eigenschaften von S 2 N 2 sind von anhaltend großem Interesse in der anorganischen Chemie. [6] Im Gegensatz zum N-N-gebundenen N 2 O 2[7] nimmt das homologe S 2 N 2 eine planare SNSN-Ringstruktur mit D 2h -Symmetrie ein (1,3,2,4-Dithiadiazet).[ Obwohl S 2 N 2 (D 2h ) in Bezug auf N 2 und S 2 metastabil ist und heftig explodiert, wenn es über 30 8C erhitzt wird, [4, 8a] ist die Dissoziation in zwei SN-Radikale mit einer Barriere von etwa 200 kJ mol À1 gehindert.[9] Andererseits wird der niedrigste Triplett-Zustand um 170 kJ mol À1 über den SingulettZustand berechnet. [9b,c] In Anbetracht der langen Geschichte und zahlreichen Studien von S 2 N 2 ist es überraschend, dass bisher nur die D 2h -Ringstruktur experimentell gesichert ist. In einer frühen Studie berichteten Hassanzadeh und Andrews über die Matrixisolierung binärer Schwefel-Stickstoff-Spezies, die durch Entladung in Schwefel/Stickstoff/Argon-Gasmischungen erhalten wurden.[11] Während cyclisches S 2 N 2 (D 2h ) unter diesen Bedingungen nicht entstand, wurde die Bildung von acyclischem NSSN vermutet. Dies erscheint aber unsicher, da nur eine einzelne IR-Bande bei 1167.4 cm À1 in festem Argon zugeordnet werden konnte.[11] Unsere erfolgreiche Suche nach den schwer fassbaren S 2 N 2 -Isomeren, die wir hier beschreiben, basiert auf der UV-Photolyse von matrixisoliertem S 2 N 2 (D 2h ). Die Identität der neuen S 2 N 2 -Spezies wurde eindeutig belegt durch: 1) weitgehend vollständige Schwingungsspektren gestützt durch 15 N-Markierungsexperimente, 2) wechselseitig ablaufenden Photoisomerisierungen und 3) quantenchemische Rechnungen.Für die Matrixisolationsexperimente wurden ca. 5 mg S 2 N 2 im Vakuum in eine kleine U-Rohrfalle überführt und diese am Cryostaten angeschlossen. Ein Ar-Gasstrom (2 mmol h À1 ) wurde bei À15 8C über die Probe geleitet, und das sich ergebende Gasgemisch wurde bei 16 K im Hochvakuum auf den Matrixträg...

FP(μ‐N)2S: A Sulfur‐Pnictogen Four‐Membered Ring with 6π Electrons

“…The frequencies for the two NPN stretching modes in FP( μ ‐N) 2 S are significantly lower than those in the five‐membered aromatic rings cyclo ‐SPNPN [25] at 1045.4/910.7 ( v (PN)) and 713.9 cm −1 ( v as (NPN)) and anionic cyclo ‐P 2 N 3 − at 714 cm −1 ( v as (NPN)), [26] suggesting that the two P−N bonds in FP( μ ‐N) 2 S are weaker. The lowest frequency mode observed at 465.9 cm −1 corresponds to the butterfly motion of the ring, and it is close to that of the structurally analogous molecule S 2 N 2 at 473.7 cm −1 (Ar‐matrix) [4a] …”

“…The frequency for the v (PN) mode in FPNSN is significantly higher than that in FPNF (1116.8 cm −1 , Δ v ( 15 N)=25.3 cm −1 , Ar‐matrix) but lower than that in singlet F 2 PN (1372.0 cm −1 , Δ v ( 15 N)=24.4 cm −1 , Ar‐matrix) [23] . The frequency for the stretching mode of the terminal SN moiety in FPNSN is 1279.7 cm −1 , higher than those for the same mode in Ar‐matrix isolated SNSN ( cis : 1226.1 cm −1 , trans : 1251.6 cm −1 ), [4a] F 2 PSN (1175.5 cm −1 ), and F 2 PNS (1223.5 cm −1 ) [27] . Therefore, the PN and the terminal SN moieties in FPNSN have dominant multiple bonding properties.…”