Isomerizing hydroformylation of fatty acid esters: Formation of ω‐aldehydes

Behr, Arno; Obst, Dietmar; Westfechtel, Alfred

doi:10.1002/ejlt.200401123

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“…The best regioselectivities obtained were always accompanied by relatively low chemoselectivities (plagued by significant hydrogenation) or low yields. The optimal "compromise" found at 10 bar and 120 • C allowed us to reach 60% chemoselectivity and l/b = 58:42, a result that ranks among the better ones reported in the hydroformylation of methyl oleate or oleonitrile with a single Rh-biphosphite system [22][23][24][25]. …”

Section: H Nmr Characterizationmentioning

confidence: 83%

“…To tackle the substrate hydrogenation, one of the most significant issues in tandem isomerization-hydroformylation [22,25], increasing the amount of carbon monoxide regarding the amount of hydrogen (i.e., CO/H 2 = 4:1) was investigated (Table 3). At 10 bar overall pressure (entry 10), as expected, a significant improvement in favor of hydroformylation was noted.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…In 2005, Behr and coworkers performed the tandem isomerization-hydroformylation of methyl oleate with a Rh-Biphephos catalyst leading the synthesis of terminal aldehydes remains less-studied. In 2005, Behr and coworkers performed the tandem isomerization-hydroformylation of methyl oleate with a Rh-Biphephos catalyst leading to a 26% maximum yield in linear aldehydes (70% conversion, l/b = 40:60) [22]. In 2015, Pandey and Chikkali explored the hydroformylation of the same substrate with a Rh-bisphosphite catalyst, reaching regioselectivities of up to l/b = 75:25 but only at 32% conversion (48 h, 1 mol % Rh) as experiments with >90% conversion resulted in l/b < 5:95, yet in all cases with unspecified chemoselectivity [23].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Rhodium-Biphephos-Catalyzed Tandem Isomerization–Hydroformylation of Oleonitrile

et al. 2018

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Tandem isomerization-hydroformylation of oleonitrile (an 18-carbon nitrile with a remote internal (9-)C=C bond) has been studied using Rh-bisphosphite catalyst systems, targeting formation of the linear aldehyde. The best compromise between regioselectivity (l/b = 58:42) and chemoselectivity (60%) was obtained at 120 • C and 10 bar CO/H 2 (1:1) with a catalyst based on Biphephos at a 0.5 mol % catalyst load and a low ligand excess (2 equiv. versus Rh). These values stand among the better reported ones for the tandem isomerization-hydroformylation of long chain olefins with a single-component catalyst system.

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Section: H Nmr Characterizationmentioning

confidence: 83%

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Rhodium-Biphephos-Catalyzed Tandem Isomerization–Hydroformylation of Oleonitrile

et al. 2018

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“…So ergab die isomerisierende Hydroformylierung von 1 b und 2 b in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators den w-Aldehyd 28, allerdings nur in einer Ausbeute von 26 bzw. 34 % (Schema 10); [89] 10). [91] Neue biobasierte Polyole wurden durch Hydroformylierung von 1 b und einigen nativen Ölen in Gegenwart homogener Rhodiumkatalyatoren erhalten.…”

Section: üBergangsmetallkatalysierte Additionenunclassified

Fette und Öle als nachwachsende Rohstoffe in der Chemie

et al. 2011

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Pflanzliche und tierische Öle und Fette waren und sind die wichtigsten nachwachsenden Rohstoffe der chemischen Industrie. In den vergangenen zehn Jahren hat eine beträchtliche Verlagerung der oleochemischen Produktion sowohl geographisch als auch hinsichtlich des Rohstoffs stattgefunden: von Nordamerika und Westeuropa nach Südostasien bzw. von Rindertalg zu Palmöl. Es wird in den kommenden Jahren von großer Bedeutung sein, neue Ölpflanzen mit gewünschten interessanten Eigenschaften für die chemische Nutzung einzuführen und anzubauen, was auch die agrokulturelle Biodiversität erhöhen könnte. Das Problem der industriellen Nutzung von Pflanzenölen, die vorzugsweise Nahrungsmittel sind, ist mit der Entwicklung der globalen Biodieselproduktion dringlicher geworden. Im Folgenden werden die bemerkenswerten Fortschritte diskutiert, die während des letzten Jahrzehnts mit Pflanzenölen und den daraus erhaltenen oleochemischen Basischemikalien in der organischen Synthese, der Katalyse und der Biotechnologie gemacht wurden. Diese in großem Maßstab als nachwachsende Kohlenstoffquelle zur Verfügung stehenden Rohstoffe können beispielsweise über eine ω‐Funktionalisierung von Fettsäuren mit inneren Doppelbindungen, die Anwendung der Olefinmetathese oder die De‐novo‐Synthese von Fettsäuren zu wichtigen Produkten der chemischen Industrie veredelt werden.

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“…8 Com base nos trabalhos publicados na literatura, a hidroformilação de ésteres graxos insaturados tem sido realizada utilizando-se principalmente precursores de ródio, como o [Rh(CO) 2 .…”

Section: Introductionunclassified

Hidroformilação do oleato de metila catalisada por complexos de ródio

Mendes¹,

Rosa²,

Gregório³

2012

Quím. Nova

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Recebido em 18/1/12; aceito em 20/6/12; publicado na web em 31/8/12HYDROFORMYLATION OF METHYL OLEATE CATALYZED BY RHODIUM COMPLEXES. In this work, we describe the hydroformylation of methyl oleate catalyzed by several rhodium complexes. Parameters including total pressure, phosphorous/ rhodium and CO/H 2 ratio, temperature and phosphorous ligands were scanned. Total conversion of the starting double bonds was achieved while maintaining excellent selectivity in aldehydes.Keywords: methyl oleate; hydroformylation; rhodium. INTRODUÇÃODevido a fatores ambientais, muitos cientistas estão utilizando produtos obtidos de fontes renováveis, como óleos vegetais e seus ésteres, como substrato em diferentes processos.1 Dentre estas reações, a hidroformilação é uma das mais utilizadas, pois este processo pode ser realizado na presença de grupos funcionais como ésteres, amidas e nitrilas.1-3 A economia de átomos desta reação é de 100%, pois todos os átomos dos reagentes estão presentes no produto final, o que resulta em uma produção mínima de resíduos químicos.4 Uma vez que a função aldeído é introduzida na cadeia de um éster graxo insaturado, como o oleato de metila, através da hidroformilação, tem--se um excelente material de partida para a formação de numerosos compostos, com aplicação em diversas áreas, como lubrificantes, plastificantes, tintas e formação de uretanas. 1 A hidroformilação de ésteres graxos insaturados tem sido realizada principalmente com precursores catalíticos de ródio. Frankel relatou um sistema altamente seletivo para a hidroformilação do oleato de metila em 9(10)-formilestearato, utilizando condições relativamente brandas: T = 95-110 °C, P = 34-140 bar (CO/H 2 = 1:1), com e sem solvente. O catalisador de ródio (5% Rh suportado em C, CaCO 3 ou Al 2 O 3 ) na presença de trifenilfosfina e sob as condições da reação produziu conversões de 90-99% em produto hidroformilado.5 O mesmo autor relatou a hidroformilação do linoleato e do linolenato de metila com catalisador de ródio (5% Rh suportado em Al 2 O 3 ) na presença de trifenilfosfina. 6 A reação produziu 1,4-diformil ésteres como produtos majoritários e 1,3-diformil ésteres como produtos minoritários. Monoformil ésteres insaturados e saturados também foram produzidos para ambos os substratos, bem como triformil ésteres para o linolenato de metila.A hidroformilação do oleato de metila (OM) foi realizada por Friedrich, utilizando um catalisador de ródio suportado em alumina (5% de Rh) e trifenilfosfito como ligante.7 Sob as condições da reação (120 °C, 15 bar (CO/H 2 = 1:1), substrato/Rh = 100) o autor obteve 99% de conversão e 92% de seletividade em aldeído.Muilwijk e colaboradores relataram uma série de experimentos realizados com o oleato de metila puro e com o de grau técnico, utilizando um catalisador de ródio modificado com um fosfito volumoso, o tris(2-tert-butil-4-metilfenil)fosfito.1 Sob condições de reação tais como OM/Rh = 910, T = 80-100 °C, P = 20 bar, CO/H 2 = 1:1 e tolueno como solvente, 95% de conversão foi observada em 3 h de reação. Os ...

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Isomerizing hydroformylation of fatty acid esters: Formation of ω‐aldehydes

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Rhodium-Biphephos-Catalyzed Tandem Isomerization–Hydroformylation of Oleonitrile

Rhodium-Biphephos-Catalyzed Tandem Isomerization–Hydroformylation of Oleonitrile

Fette und Öle als nachwachsende Rohstoffe in der Chemie

Hidroformilação do oleato de metila catalisada por complexos de ródio

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