Johannisbeer‐Duft aus der Mikrowellenperspektive: Riechstoff‐ Eigenschaften und Gasphasenstrukturen aller Cassyran‐Stereoisomere und ihrer Dihydro‐Derivate

Abstract

Johannisbeer-Duft gilt in der Parfümerie als eine der anspruchsvollsten und elegantesten fruchtigen Kopfnoten, [1] mit 18 % "Cassis Base 345B" in "Le monde est beau" (Kenzo, 1997) von Daniela Andrier als Extrembeispiel und 2.2 % in Maurice Roucels "DKNY Be Delicious" (Donna Karan, 2004), kontrastiert mit 7.7 % Undecavertol.[1] "Cassis Base 345B" enthält das 1,3-Oxathian Oxan, dessen Geruch auf dem (+)-2S,4R-Stereoisomer 1 beruht, [2] und das schwerer flüchtige, synthetische Theaspiran-Derivat Isospiren (2). Theaspirane kommen in unterschiedlichen Enantiomerenverhältnissen in einer Reihe von Naturstoffen vor, der typische Johannisbeer-Duft soll aber auf das (+)-2R,5S-Stereoisomer 3 zurückgehen.[3] Intensiver riechende Derivate wie Isospiren (2), Neocaspiren (4) und Etaspiren (6) wurden in die Parfümerie eingeführt, sind jedoch weniger flüchtig und diffusiv als 3. Bis zur Einführung von Cassyran (7), [4] das als seco-Etaspiren (Schema 1) verstanden werden kann und dessen Duft frei von Schwefelbeinoten ist, standen dem Parfümeur nur rac-1 und Corps Cassis (5) als Kopfnoten zur Verfügung.Bei den verwandten Vitispiranen, wie dem 5S-Diastereomer 8 aus dem Vanille-Harz, [5] hat die intensiver riechende cis-Verbindung, im Unterschied zum exotisch-blumig, erdigholzig riechenden trans-Isomer, eine grüne ChrysanthemenNote.[6] Da auch bei 1 und 3 der Johannisbeer-Duft entscheidend von der Konfiguration abhängt, hielten wir es für interessant, die Riechstoff-Eigenschaften aller Stereoisomere von Cassyran (7) und ihrer Dihydro-Derivate zu untersuchen. Zur Bestimmung der relativen Konfigurationen und der zugehörigen Gasphasenstrukturen schien uns die Kombination aus Mikrowellenspektroskopie und quantenchemischen Rechnungen hervorragend geeignet. Diese Methode findet zunehmend auch Verwendung für größere Moleküle, bei denen nur geringe Energiedifferenzen zwischen den einzelnen Konformeren bestehen und daher aus quantenchemischen Rechnungen allein keine eindeutige Unterscheidung zwischen den Konformeren möglich ist. [7] In der Folge berichten wir über die Gasphasenstrukturen von Cassyran (7) sowie seiner Dihydro-Derivate 15 und wie sie mit quantenchemischen Verfahren berechnet und mithilfe der Molekularstrahl-Fouriertransform-Mikrowellen(MB-FTMW)-Spektroskopie validiert wurden.Wie in Schema 2 am Beispiel des 5R-konfigurierten Isomers gezeigt, nutzten wir das käufliche (R)-oder (S)-Butinol 9 (! 99 % ee) als chirales Ausgangsmaterial zur Synthese der Stereoisomere 7 und ihrer Dihydro-Derivate 15. In Analogie zur Synthese des Racemats [4] wurde das S-Alkin 9 in das entsprechende Grignard-Reagens überführt und mit dem Keton 10 in Gegenwart von Cer(III)-chlorid zu einem 5R/5S-Diastereomerengemisch von 56:44 des Diols 11 umgesetzt. Lindlar-Reduktion, Acetylierung und chromatographische Diastereomerentrennung lieferten die Acetate 13 a und 14 a mit unveränderter absoluter Konfiguration (99 % ee) und in guter Ausbeute. Es lag nun nahe, die getrennten Acetate zu hydrolysieren und die Diole 13 b und 14 b über das Tosylat oder Mesylat...

Structural Distortion of the Epoxy Groups in Norbornanes: A Rotational Study of exo‐2,3‐Epoxynorbornane

“…[21,[28][29][30][31] As ingle conformer has been predicted for exo-2,3-epoxynorbornane, as expected from the steric constraints present in the bridged bicyclem otif. This conformer was optimized with the Møller-Plesset perturbation (MP2) and density functional theory (B3LYP and M06-2X functionals).…”

Sila-rhubafuran and Derivatives: Synthesis and Olfactory Characterization of Novel Silicon-Containing Odorants

“…The like-configured rhubafuran enantiomer (2S,4S)-1a was even reported to possess cassis-and oxane-like odor characteristics, which we also found for sila-rubafuran (1b). The situation, thus, is even more complicated than in the case of the tetrahydrofuran cassis odorant cassyrane and its dihydro derivatives, 9 where the 5R-configured enantiomers elicit agrestic odor characters in the direction of rosemary, while the 5S-isomers smell fruity and cassis-like. Since only the lead compound rhubafuran (1a) displays a pronounced rhubarb character, this fruity odor attribute cannot be structurally assigned further to what has been reported for the enantiomers of 1a.…”

“…1 H NMR (500.1 MHz, C 6 D 6 ; data for two diastereomers (molar ratio, 1:1)): δ 0.37 (s, 3 H; SiCH 3 ), 0.38 (s, 3 H; SiCH 3 ), 0.98 (δ A ) and 1.60 (δ B ) (AB system, 2 J(A,B) = 14.5 Hz, 2 H; SiCH A H B C), 1.17 (δ A ) and 1.40 (δ B ) (AB system, 2 J(A,B) = 14.6 Hz, 2 H; SiCH A H B C), 1.45 (s, 3 H; CCH 3 ), 1.51 (s, 3 H; CCH 3 ), 3.310 (δ A ) and 3.312 (δ B ) (AB system, 2 J(A,B) = 11.7 Hz, 2 H; CCH A H B Se), 3.33 (δ A ) and 3.36 (δ B ) (AB system, 2 J(A,B) = 11.6 Hz, 2 H; CCH A H B Se), 3.50 (δ A ) and 3.77 (δ B ) (AB system, 2 J(A,B) = 13.9 Hz, 2 H; SiCH A H B O), 3.60 (δ A ) and 3.69 (δ B ) (AB system, 2 J(A,B) = 13. 9 Preparation of rac-2,5-Dimethyl-2-phenylhex-4-enal (rac-15). A solution of rac-8 (2.54 g, 18.9 mmol) in tetrahydrofuran (35 mL) was added dropwise at 20 °C within 30 min to a stirred suspension of sodium hydride (505 mg, 21.0 mmol) in tetrahydrofuran (35 mL), and the resulting mixture was stirred at 20 °C for 30 min.…”

Conformational Analysis of Green Apple Flavour: The Gas‐Phase Structure of Ethyl Valerate Validated by Microwave Spectroscopy

“…In such a case, conformational distinction is not possible by quantum chemical calculations alone. The method has already been used successfully to investigate the structure of Cassyrane, an artificial blackcurrant odorant, and its dihydro‐derivatives 2…”