Katalytische asymmetrische Hetero-Diels-Alder-Reaktionen von Carbonylverbindungen und Iminen

Abstract

besonders der durch chirale Lewis-Säure-Komplexe katalysierten Variante noch gesteigert. [3] Dieser Aufsatz konzentriert sich auf die katalytischen asymmetrischen Hetero-Diels-Alder(HDA)-Reaktionen von Carbonylverbindungen und Iminen mit konjugierten Dienen [Gl. (1)]. AUFS¾TZEHetero-Diels-Alder-Reaktionen aktive HDA-Addukte entstehen. Abschlieûend werden katalytische enantioselektive Reaktionen von Iminen beschrieben. Die HDA-Reaktionen optisch aktiver Imine und Diene wurden in diesen Aufsatz aufgenommen, weil die Verwendung dieser Substrate seit kurzem eingehend untersucht wird, während sich die Entwicklung katalytischer enantioselektiver Reaktionen noch in der Anfangsphase befindet. Mechanistische Aspekte und Konzepte der Aktivierung durch Lewis-SäurenUm HDA-Reaktionen im hier vorliegenden Zusammenhang diskutieren zu können, muss man versuchen, den Reaktionsverlauf aus mechanistischer Sicht zu verstehen. Auf der Basis der relativen Energien der Grenzorbitale (frontier molecular orbitals, FMOs) von Dien und Dienophil lässt sich die Mehrzahl der besprochenen Reaktionen in zwei Arten von [ p 2 s p 4 s ]-Cycloadditionen einordnen: in HDAReaktionen mit normalem und solche mit inversem Elektronenbedarf (Abbildung 1). [2,4] Abbildung 1. FMO-Diagramm für HDA-Reaktionen mit normalem (links; HOMO Dien -LUMO Dienophil -kontrolliert) und inversem Elektronenbedarf (rechts; LUMO Dien -HOMO Dienophil -kontrolliert) mit und ohne Lewis-Säure-Katalyse. X O, NR; LA Lewis-Säure; EDG elektronenschiebende Gruppe.

BINOLate–Magnesium Catalysts for Enantioselective Hetero‐Diels–Alder Reaction of Danishefsky's Diene with Aldehydes

“…of Bu 2 Mg to 4a in [D 6 ]benzene, the well‐resolved aromatic proton signals of the free ligand 4a (Figure 1, a) were replaced by a broad bulge at 6.8–8.0 ppm (Figure 1b) which suggests the formation of some aggregated oligomeric or polymeric species in the solution. Catalyst aggregation is often a cumbersome problem for highly oxophilic metals which can lead to deactivation of the catalyst 5. Aggregation behavior for magnesium complexes has also been documented in the literature 18.…”

“…The catalytic asymmetric hetero‐Diels–Alder (HDA) reaction of Danishefsky's diene with various aldehydes represents one of the most efficient approaches to optically active 2‐substituted 2,3‐dihydro‐4 H ‐pyran‐4‐ones, a type of six‐membered oxo heterocycle with extensive applications in natural or unnatural product synthesis 1,2. A wide variety of nonracemic catalytic systems, including both chiral Brønsted acids3,4 and chiral Lewis acids,5,6 have been developed for this type of reaction, with the latter being the focus of most current research owing to their high reactivity and facile tunability. A handful of chiral Lewis acid complexes of oxophilic metals, such as aluminium, zinc, titanium, and lanthanides, have been successfully developed for this transformation 6.…”

“…A handful of chiral Lewis acid complexes of oxophilic metals, such as aluminium, zinc, titanium, and lanthanides, have been successfully developed for this transformation 6. However, the catalytic behavior of these metal complexes are hardly predictable as both the mechanistic pathways and the stereochemical outcomes of the reactions are found to be strongly dependent on both the identity of the Lewis acid metal ions as well as thestereoelectronic properties of the chiral ligands 5. From the synthetic point of view, the search for other chiral catalytic systems for use in this important reaction is still highly desirable to extend its practical utility.…”

Neurotrophic Natural Products: Chemistry and Biology

“…[216] This approach stems from a catalytic asymmetric Diels–Alder reaction [217] between dienophile 231 and diene 232 promoted by an Fe III complex with PyBOX ligand 233 (Scheme 37). Claisen rearrangement [92] of allyl enol ether 235 installed the C1 quaternary center of 236 .…”

DIANANE‐CrIII‐salen Complexes as Highly Enantioselective Catalysts for Hetero‐Diels–Alder Reactions of Aldehydes with Dienes

“…Since the discovery by Danishefsky et al5a that Lewis acids catalyze the hetero‐Diels–Alder reaction between aldehydes and electron‐rich dienes such as 1‐methoxy‐3‐(trimethylsilyloxy)butadiene (Danishefsky’s diene; see Scheme , equation b), a variety of chiral Lewis acid catalysts have been developed 5b,6–17. It has been shown that different metal centers like Co II ,18,19 Cu II ,20,21 Rh II ,9,22B III ,23 Al III ,6,24,25 Cr III ,7,10,11,26 Eu III ,27 Yb III ,28,29 Mn IV ,10,26 and Ti IV[15,30,31] in combination with chiral ligands containing carboxamidate,9 BINOL,31–33 3,3′‐disubstituted BINOL,6,12,24 salen, [7,10,19,26,34] bisoxazoline,21,31,33,35 and triflylamide29 catalyze the HDA cycloaddition.…”