Katalytische Oxidation von organischen Substraten durch molekularen Sauerstoff und Wasserstoffperoxid über einen mehrstufigen Elektronentransfer – ein biomimetischer Ansatz

Abstract

Oxidationsreaktionen sind sowohl in der Natur von grundlegender Bedeutung als auch entscheidende Umwandlungen in der organischen Synthese. Verfahren, die Übergangsmetalle als substratselektive Katalysatoren und umweltfreundliche stöchiometrische Oxidationsmittel wie molekularen Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid nutzen, sind daher eines der wichtigsten Ziele in der Oxidationschemie. Die direkte Oxidation des Katalysators durch molekularen Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid ist jedoch häufig kinetisch ungünstigt. Gekoppelte Katalysatorsysteme, d. h. solche, an denen Elektronentransfermediatoren (ETMs) beteiligt sind, können einen energiearmen Weg für die Übertragung der Elektronen vom Katalysator auf das Oxidationsmittel bereitstellen. Dies erhöht die Effizienz der Oxidation deutlich und erweitert den Anwendungsbereich direkter Oxidationsreaktionen erheblich. Wegen der Ähnlichkeit mit biologischen Systemen kann diese Herangehensweise als biomimetischer Ansatz bezeichnet werden.

Polyoxometallate als Bausteine für funktionelle Nanosysteme

“…Die Fortschritte der POM-Chemie auf diesem Gebiet wurden bereits zusammengefasst. Aktuelle Über-sichten sind zu folgenden Themen erschienen: Entwicklung von umweltverträglichen Epoxidierungssystemen mit H 2 O 2 , [128] biomimetische katalytische Oxidation von organischen Substraten durch molekularen Sauerstoff und Wasserstoffperoxid über mehrstufigen Elektronentransfer, [129] Fortschritte der POM-Katalyse [130] und Strategien für die umweltverträgliche katalytische Oxidation in Wasser. [131] Hier konzentrieren wir uns auf wichtige Ergebnisse aus den letzten beiden Jahren (Abbildung 25 und Tabelle 3).…”

Photooxidation of Benzyl Alcohols with Immobilized Flavins

“…[2] Recently, flavins have received interest as flavoenzyme models [3] and for applications in chemical catalysis. [4,5] Photooxidation of alcohols using catalytic amounts of flavin is particularly advantageous due to the low toxicity of the reagent. The flavin-mediated photooxidation of benzyl alcohols is an efficient process using air as terminal oxidant; the reaction was recently investigated and optimized for homogeneous reaction in acetonitrile solution.…”

Enzymnachbildungen auf der Basis supramolekularer Koordinationschemie

“…[1] Oft ist ihre Leistungsfähigkeit jener von künstlichen chemischen Katalysatoren in einigen Punkten überlegen: 1) Höhere Reaktionsgeschwindigkeiten, 2) Reaktionsspezifität, 3) Aktivität bei mäßigen Temperaturen und Drücken und 4) Eignung zur Regulierung. [1] Seit Jahrzehnten wird an Enzymnachbildungen gearbeitet, einerseits um präparativ nutzbare Katalysatoren nach dem Vorbild von Enzymen zu entwickeln, [2][3][4][5][6][7] andererseits um grundsätz-liche Fragen zum Wirkmechanismus der aktiven Zentren von Enzymen anhand von Modellsystemen zu beantworten. [5][6][7][8][9] …”

“…B. Halogenid oder Cyanid) und wegen der nun fehlenden Chelatisierung zu einer insgesamt flexibleren Struktur. [27] Die katalytische Aktivität von Strukturen, die über diese Ansätze der supramolekularen Koordinationschemie hergestellt wurden, kann hinsichtlich der katalytischen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit über Naheffekte in Käfi-gen, [10l, 28] [2, 3,5,[7][8][9]30] Ein wichtiger Gesichtspunkt ist dabei die Aufklärung der Rolle von Mangan-und Eisenporphyrinen bei katalytischen Oxidationen. [31] Viele dieser Systeme entstehen aber nicht durch supramolekulare Koordinationschemie, sondern als Produkte mehrstufiger organischer Synthesen, sodass sie nicht in den Themenbereich dieses Aufsatzes fallen.…”