Kinetic Resolution of Alcohols Catalyzed by Tripeptides Containing the <i>N</i>-Alkylimidazole Substructure

Miller, Scott J.; Copeland, Gregory T.; Παπαϊωάννου, Νικόλαος; Horstmann, and Thomas E.; Ruel, Elizabeth M.

doi:10.1021/ja973892k

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“…The tube was placed under vacuum briefly every 10 minutes. After an hour, the remaining liquid (~30 mL) was dissolved in benzene-d 6 …”

Section: Thermolysis Of Tris(dimethylamino)methane (4)mentioning

confidence: 99%

“…Tris(dimethylamino)methane (42 mg, 0.29 mmol) and diethylamine (41 mL 0.29 mmol) were measured into an NMR tube closed with a J-Young valve, dissolved in benzene-d 6 (0.3 mL) and heated up to 80 8C. After 30 min the 1 H NMR spectrum was recorded.…”

Section: Attempted Exchange Reaction Between Tris(dimethylamino)methamentioning

confidence: 99%

“…[1,2,3] Proline has proven to be an efficient organic catalyst for a variety of reactions such as the Mannich reaction to generate precursors to b-lactams, [3] and several groups have reported effective nonenzymatic catalysts for the kinetic resolution of secondary alcohols using both "planar-chiral" phosphines [4] and amine catalyst frameworks. [2,5] Miller has devised several new functional peptides that catalyze the kinetic resolution of selected secondary alcohols [6] as well as a variety of other transformations. [7] Other noteworthy examples of organic catalysts include those of Fuji, [8] Spivey, [9] Oriyama, [10] Vedejs, [11] Breslow, [12] Enders, [13] and Rovis [14] as well as extensive studies of biocatalysts.…”

mentioning

confidence: 99%

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Bredereck's Reagent Revisited: Latent Anionic Ring‐Opening Polymerization and Transesterification Reactions

Csihony¹,

Beaudette²,

Sentman³

et al. 2004

Adv Synth Catal

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The ring-opening polymerization of lactide with commercially available Bredereck-type reagents in the presence or absence of alcohol initiators was carried out affording polylactide with controlled molecular weight and narrow polydispersities. An anionic mechanism involving heterolytic cleavage to alkoxides is proposed, where these reagents function as latent anionic initiators for the ring-opening polymerization of lactide.Keywords: anionic polymerization; Brederecks reagent; carbene; organic catalysis; polylactide There has been a recent resurgence of interest in the development of organocatalytic reactions. Catalysis with simple organic molecules can provide an attractive alternative to organometallic catalysis, particularly in situations where residual metals or ligands compromise the purity or end-use of the product. Representative recent examples include MacMillans elegant studies of highly enantioselective organocatalytic inter-and intramolecular Diels-Alders reactions, 1,3-dipolar cycloadditions, 1,4-conjugate Friedel-Crafts additions as well as the alkylation of indoles. [1,2,3] Proline has proven to be an efficient organic catalyst for a variety of reactions such as the Mannich reaction to generate precursors to b-lactams, [3] and several groups have reported effective nonenzymatic catalysts for the kinetic resolution of secondary alcohols using both "planar-chiral" phosphines [4] and amine catalyst frameworks. [2,5] Miller has devised several new functional peptides that catalyze the kinetic resolution of selected secondary alcohols [6] as well as a variety of other transformations. [7] Other noteworthy examples of organic catalysts include those of Fuji, [8] Spivey, [9] Oriyama, [10] Vedejs, [11] Breslow, [12] Enders, [13] and Rovis [14] as well as extensive studies of biocatalysts.[15]We were recently challenged to develop effective organic polymerization reactions in an effort to develop new materials for microelectronics, where residual metals must be avoided. During our initial survey of a variety of organic catalysts for the ring-opening polymerization (ROP) of cyclic esters we showed that nucleophilic catalysts such as tertiary amines, [16] phosphines [17] and stabilized singlet carbenes were effective polymerization catalysts for strained cyclic esters.[18] Of these, the N-heterocyclic carbenes (NHCs) were by far the most active. Extensions of this work demonstrated that NHCs are also potent transesterification catalysts [19] for a variety of esters and alcohols. Nevertheless, while NHCs are excellent transesterification catalysts, the convenience of these species as catalysts is compromised by their sensitivity to air and moisture, necessitating airsensitive techniques. To this end, we have focused on strategies for generating the reactive N-heterocyclic carbenes in situ, [20] including the deprotonation of imidazolium salts (1), [21] or the thermolysis of adducts (2). [22] Inspired by some of the original work of Arduengo, Wanzlick, Lappert and Bredereck, [23,24,25] we reasoned that...

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“…The tube was placed under vacuum briefly every 10 minutes. After an hour, the remaining liquid (~30 mL) was dissolved in benzene-d 6 …”

Section: Thermolysis Of Tris(dimethylamino)methane (4)mentioning

confidence: 99%

Section: Attempted Exchange Reaction Between Tris(dimethylamino)methamentioning

confidence: 99%

mentioning

confidence: 99%

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Bredereck's Reagent Revisited: Latent Anionic Ring‐Opening Polymerization and Transesterification Reactions

Csihony¹,

Beaudette²,

Sentman³

et al. 2004

Adv Synth Catal

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“…Dagegen stellte sich die kinetische Racematspaltung von monoacyliertem (AE )-4 a als schwierig heraus (s = 1.4). [13] Unsere Untersuchungen mit 3 a und 3 b bestätigen diese Befunde und zeigen, dass die kinetische Racematspaltung von (AE )-1 a mit 3 a und 3 b ineffizient ist (Abbildung 1).…”

unclassified

Enantioselektive kinetische Racematspaltung von trans‐Cycloalkan‐1,2‐diolen

et al. 2008

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Die kinetische Racematspaltung [1] von chiralen trans-Cycloalkan-1,2-diolen (1) ist eine anspruchsvolle Aufgabe [2] und einer der wenigen Fälle, in denen chemische Methoden enzymatischen Varianten überlegen sind. So verläuft die kinetische Racematspaltung von trans-Cyclohexan-1,2-diol (1 a, n = 2) zum monoacylierten Produkt mit einer Reihe von Pseudomonas-Lipasen sehr langsam (Reaktionszeiten betragen typischerweise mehrere Tage) und mit geringer Selektivität.[3] Die wenigen chemischen Verfahren erzielen über einen Cu II -katalysierten Benzoyltransfer mit C 2 -symmetrischen Bisoxazolinliganden innerhalb von Stunden hingegen gute ee-Werte für das monobenzoylierte Produkt (um 80 %) und gute Umsätze (37-46 %; Selektivitätsfaktor s = 14-22); [4,5] 1 a kann dabei mit einem ee-Wert von bis zu 66 % isoliert werden.[4] Aus diesem Grund ist ein praktikabler chemischer Zugang zu enantiomerenreinen Diolen 1 über eine katalytische enantioselektive kinetische Racematspaltung wünschenswert.Wir präsentieren hier einen Ansatz auf Basis eines lipophilen chiralen Tetrapeptids (2; Boc = tert-Butoxycarbonyl, A Gly = g-Aminoadamantancarbonsäure; unsere Abkürzung A Gly betont die Verwandtschaft zur entsprechenden a-Aminosäure Gly), das mit einer nucleophilen N-p-MethylhistidinEinheit für den enantioselektiven Acyltransfer ausgestattet ist.[6] Miller et al. waren sehr erfolgreich [7,8] bei der Racematspaltung einfach geschützter Diole, Aminoalkohole [9] und Polyole über Acyltransfer.[8] Die bei einigen dieser Reaktionen verwendeten Tetrapeptidkatalysatoren 3 waren bei unseren Versuchen zur Racematspaltung von (AE )-1 jedoch nicht sehr effizient (Abbildung 1 und Hintergrundinformationen, HI). Toniolo et al. verbesserten die Effizienz von 3 durch Einführung von lipophilem a-Methylvalin.[10]Unsere Strategie für die Entwicklung einer praktikablen chemischen Methode zur Racematspaltung von (AE )-1 beruhte auf der Synthese und Verwendung von lipophilen Oligopeptiden mit wenig flexibler Struktur; die Hoffnung war, dass eine geringere Katalysatorselbstassoziation (Dimerisierung oder Faltung) niedrige Katalysatorbeladungen und die Verwendung unpolarer organischer Lösungsmittel ermögli-chen sollte. Erst kürzlich konnte gezeigt werden, dass wenig polare organische Lösungsmittel eine Schlüsselrolle bei der effizienten Katalysatorregeneration einnehmen, sodass bei 4-Dimethylaminopyridin(DMAP)-katalysierten Acylierungen sogar auf die Hilfsbase verzichtet werden kann, [11] was die Aufarbeitung vereinfacht. [9] Abbildung 1. Katalysator-Screening (2) für die gezeigte enantioselektive Acylierungstestreaktion bei niedrigem Umsatz (< 10 %) zur Bestimmung der maximalen Aktivitäten; Enantiomerenverhältnis (e.r.) angegeben für 4 a. Kasten: 2 i erwies sich als der effizienteste Katalysator.[

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“…[70] Dieses Konzept der Anionkomplexierung [71] wurde von der gleichen Gruppe auf die kinetische Racematspaltung von Propargylaminen 74 übertra-gen. [72] Es konnte gezeigt werden, dass für Propargylamine 74 [73,74] Inspiriert von einer Esterhydrolyse (Imidazol, Carboxylat und b-CD als für die katalytische Aktivierung und selektive Umwandlung verantwortliche Einheiten), [75] [81] Die hocheffizienten Peptide 93 und 101 in der kinetischen Racematspaltung von 95 liefern auch gute Ergebnisse in der kinetischen Racematspaltung der entsprechenden Fünf-und Siebenringsubstrate. Im Unterschied dazu konnten mit ciskonfigurierten N-acylierten 3-Amino-1-alkoholen (z.…”

unclassified

Organokatalytischer, enantioselektiver Acyltransfer auf racemische sowie meso‐Alkohole, ‐Amine und ‐Thiole

2011

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Der Acyltransfer ist ein Paradebeispiel für den Transfer funktioneller Gruppen, sowohl in der Natur als auch im chemischen Labor. Acylierungen sind am Aufbau komplexer natürlicher Moleküle beteiligt und spielen eine entscheidende Rolle für den biologischen Energietransport. Die Charakterisierung kovalenter Acyl‐Enzym‐Intermediate trieb sowohl mechanistische Studien als auch die Entwicklung biomimetischer Verfahren an. Folglich verwendeten Chemiker zunächst die Werkzeuge der Natur in Form von Enzymen und natürlichen Alkaloiden als Katalysatoren, um schließlich eine Vielzahl kleiner, synthetischer Moleküle für den selektiven Acyltransfer zu entwickeln. Anders als die Natur nutzen Chemiker praktische Acylierungsreaktionen für die Stereoselektion und zum Schutz funktioneller Gruppen. Die Zahl der Studien zum Acyltransfer hat in den letzten 15 Jahren deutlich zugenommen. Dieser Aufsatz beschreibt diese Entwicklungen mit einem Schwerpunkt auf den im Titel genannten Substanzklassen.

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Kinetic Resolution of Alcohols Catalyzed by Tripeptides Containing the N-Alkylimidazole Substructure

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Bredereck's Reagent Revisited: Latent Anionic Ring‐Opening Polymerization and Transesterification Reactions

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Enantioselektive kinetische Racematspaltung von trans‐Cycloalkan‐1,2‐diolen

Organokatalytischer, enantioselektiver Acyltransfer auf racemische sowie meso‐Alkohole, ‐Amine und ‐Thiole

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