Kinetics and mechanism of disproportionation and ferricyanide oxidation of the 10-methylacridinium cation in aqueous base

Abstract

, 729 (1984). The kinetics of disproportionation and ferricyanide ion oxidation of the 10-methylacridinium cation have been measured spectrophotometrically over the pH range 9-14 in ,20% CH,CN -80% HZO (v/v) and ionic strength 1.0 at 25OC. Disproportionation is kinetically second-order in total acridine species. The pH-rate profile is consistent with the rate-determining reaction of one acridinium cation with the pseudobase alkoxide anion derived from a second acridinium cation. Ferricyanide ion oxidation is kinetically first-order in each of ferricyanide ion and total acridine species. The pH-rate profile requires three distinct pathways for the ferricyanide ion oxidation of the 10-methylacridinium cation. For pH < 9.7, rate-determining attack of ferricyanide ion on the neutral pseudobase predominates, while for pH > 12.8 the predominant oxidation pathway involves reaction of ferricyanide ion with the pseudobase alkoxide ion. Between pH 9.7 and 12.8, the major oxidation pathway involves initial disproportionation of the acridinium cation followed by ferricyanide ion oxidation of the 9,lO-dihydro-lo-methylacridine product. This latter route accounts for a maximum of 69% of the total ferricyanide ion oxidation at pH 11.1. Chem. 62, 729 (1984). Faisant appel h une mCthode spectrophotomCtrique et operant 5 25"C, B une force ionique de 1 , O et i des pH allant de 9 a 14 dans des solutions a 20% (v/v) d'acetonitrile dans I'eau, on a mesure les cinetiques de disproportionation et d'oxydation par I'ion ferricyanure du cation methyl-I0 acridinium. La disproportionation est cinktiquement du deuxikme ordre en espkces acridines totales. Le profil de la courbe pH/vitesse est en accord avec une reaction impliquant, comme Ctape determinante, la rCaction d'un cation acridinium avec un anion alcoolate pseudobase qui serait derive d'un deuxikme cation acridinium. L'oxydation par I'ion ferricyanure est du premier ordre i la fois en ion ferricyanure et en espkces acridines totales. Le profil de la courbe pH/vitesse requiert trois voies distinctes pour I'oxydation du cation methyl-I0 acridinium par I'ion ferricyanure.A des pH < 9,7, l'ktape determinante implique principalement I'attaque d'un ion ferricyanure sur une pseudobase neutre alors qu'8 des pH > 12,8, la voie d'oxydation predominante implique une reaction de I'ion ferricyanure sur un ion alcoolate de la pseudobase. A des pH allant de 9,7 A 12,8, la voie majeure d'oxydation implique une disproportionation initiale du cation acridinium qui est suivie par une oxydation, par I'ion ferricyanure, de la dihydro-9,10 methyl-10 acridine qui est produite.