Kinetics and Mechanism of Monomolecular Heterolysis of Cage-Like Compounds: XVIII. Solvent Effect on the Rate of Heterolysis of 3-Bromocyclohexene. Correlation Analysis of Solvation Effects

Ponomarev, N. E.; Stambirskii, M. V.; Дворко, Г. Ф.; Bazil’chuk, A. V.

doi:10.1023/b:rujo.0000036068.58478.e4

Cited by 5 publications

(5 citation statements)

References 26 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…It is known [2,3,11] that, in cases when the solvent nucleophilicity exerts no effect on the reaction rate (secondary substrates), a satisfactory linear correlation log k3E T (k is the reaction rate constant), common for protic and aprotic solvents, is observed. In cases when the solvent nucleophilicity exerts a negative effect on the reaction rate (tertiary substrates), two separate linear correlations log k3E T are observed for protic ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ and aprotic solvents.…”

Section: äääääääääääämentioning

confidence: 91%

“…The heterolysis rate of secondary substrates is independent of the solvent nucleophilicity and is satisfactorily described by the parameters of the solvent polarity and electrophilicity, or of its ionizing power [2,3]. This was demonstrated by the examples of Ph 2 CHBr [8], 1-phenyl-1-chloroethane [9], 7-abromocholesterol benzoate [10], and 3-bromocyclohexeane [11]. The solvent cohesion usually increases the rate of heterolysis of tertiary substrates and exerts no effect on that of secondary substrates.…”

mentioning

confidence: 96%

See 1 more Smart Citation

Kinetics and Mechanism of Monomolecular Heterolysis of Commercial Organohalogen Compounds: XLII. Effect of Aprotic Solvent on the Rate of 3-Methyl-3-chloro-1-butene Dehydrochlorination. Correlation Analysis of Solvation Effects

2005

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

The kinetics of 3-methyl-3-chloro-1-butene dehydrochlorination in propylene carbonate, g-butyrolactone, sulfolane, acetone, MeCN, PhNO 2 , PhCN, PhCOMe, MeCOEt, cyclohexanone, o-dichlorobenzene, PhCl, PhBr, 1,2-dichloroethane, dioxane, and AcOEt were studied; v = k[C 5 H 9 Cl], E1 mechanism. The reaction rate is satisfactorily described by the parameters of the polarity, electrophilicity, and cohesion of the solvent; the solvent nucleophilicity and polarizability exert no effect on the reaction rate.

show abstract

Section: äääääääääääämentioning

confidence: 91%

mentioning

confidence: 96%

Kinetics and Mechanism of Monomolecular Heterolysis of Commercial Organohalogen Compounds: XLII. Effect of Aprotic Solvent on the Rate of 3-Methyl-3-chloro-1-butene Dehydrochlorination. Correlation Analysis of Solvation Effects

2005

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…Швидкість гетеролізу вторинних субстратів описується параметрами полярності f(ɛ) = (ɛ -1)/(ɛ+1) і електрофільності Е або сольватохромними параметрами іонізуючої здатності розчинника Z(E T ), які також задовільно корелюють з параметрами полярності і електрофільності. Для 3-бромоциклогексену 2 і Ph 2 CHBr [25,34] Швидкість гетеролізу третинних субстратів (наприклад, 2-бром-2-метиладамантану 3 і кумілхлориду 4) знижується з ростом нуклеофільності розчинника [32,35]: [38]. Дійсно, коли така сольватація через стеричні причини відсутня, швидкість реакції сильно підвищується.…”

Section: результати та їх обговоренняunclassified

“…Залежність lgk -Z (рис. 1) для вторинного субстрату (бромопохідне 2), швидкість гетеролізу якого не залежить від нуклеофільності розчинника, утворює одну загальну для протонних і апротонних розчинників лінію [25]. У пропіленкарбонаті (Z = 303) бромопрохідне 2 на півтора порядки активніше, ніж бромопохідне 3.…”

Section: результати та їх обговоренняunclassified

Kinetic parameters of ionizing power of solvents. The nature of solvation effects in heterolysis of 2-aryl-2-chloroadamantanes

Vasylkevych¹,

Koshchii²,

Дворко³

2020

J. org. pharm. chem.

View full text Add to dashboard Cite

Кінетичні параметри іонізуючої здатності розчинників. Природа сольватаційних ефектів при гетеролізі 2-арил-2-хлорадамантанів Мета. З'ясувати доцільність використання третинних субстратів як реперів для визначення кінетичних параметрів іонізуючої здатності розчинників Y. Результати та їх обговорення. Швидкість гетеролізу третинних субстратів, особливо адамантильних похідних, сильно залежить від ефекту нуклеофільної сольватації. Цей ефект посилюється зі збільшенням просторових перешкод. Використання як реперів 2-арил-2-галогенадамантанів недоцільне, оскільки спряження позитивного заряду, що зароджується, з фенілом сильно залежить від природи розчинника. Найменш чутливим до ефектів специфічної сольватації є tBuCl. На відміну від третинних, швидкість гетеролізу вторинних сполук не залежить від нуклеофільності розчинника. Експериментальна частина. Кінетичні дані третинних субстратів, отримані різними методами (кондуктометричним, хроматографічним, вердазильним), узагальнювали за допомогою кореляційного аналізу. Висновки. Третинні субстрати непридатні як репери для визначення іонізуючої здатності розчинників внаслідок негативного ефекту нуклеофільної сольватації. Вторинні субстрати менш чутливі до ефектів специфічної сольватації. Швидкість гетеролізу вторинних субстратів описується параметрами полярності f(ɛ) і електрофільності Е або сольватохромними параметрами іонізуючої здатності розчинника Z(E T).

show abstract

“…This effect is usually pronounced in protic solvents, which is apparently associated with hydrogen bonding between molecules solvating nucleophilically and electrophilically pair A. In heterolysis of secondary substrates, e.g., Ph 2 CHBr [10], 1-phenyl-1-chloroethane [11], and 3-bromocyclohexane [12], when the nucleophilic solvation from the rear side is possible, the reaction rate is independent of the solvent nucleophilicity. In this case, the covalent substrate (initial state) is subject to nucleophilic solvation, and its solvation shell has no time to rearrange within the time of formation of the transition state (~10 !13 s; typical rearrangement time 10 !10 310 !11 s [13]).…”

Section: Ab Cmentioning

confidence: 99%

Kinetics and Mechanism of Monomolecular Heterolysis of Commercial Organohalogen Compounds: XLI. Solvent Effect on the Rate of 3-Methyl-3-chloro-1-butene Solvolysis. Correlation Analysis of Solvation Effects and Role of Solvent Nucleophilicity

2005

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

The kinetics of 3-methyl-3-chloro-1-butene solvolysis at 25oC in MeOH, EtOH, BuOH, PentOH, HexOH, OctOH, cyclohexanol, and allyl alcohol was studied by the verdazyl method; v = k[C 5 H 9 Cl], SN1 + E1 mechanism. The reaction rate shows a satisfactory correlation with the parameter of the solvent ionizing power E T and is independent of the solvent nucleophilicity.Studies of the solvent effect on the rate of monomolecular heterolysis (SN1, E1, solvolysis) are usually performed with such weakly active reference substrates as t-BuCl and 1-AdCl [2,3]. In such a polar solvent as MeOH, the conversion half-time t 1/2 at 25oC is~21 h for t-BuCl and~150 years for 1-AdCl; in dipolar aprotic MeCN, t 1/2 of t-BuCl is about 5 years [3,4]. Therefore, the kinetics of the heterolysis of t-BuCl in aprotic solvents is studied insufficiently, and for 1-AdCl data are few for protic solvents and lacking at all for aprotic solvents.Monomolecular heterolysis involves successive formation of three ion pairs: contact (A), spacially separated (B), and solvation-separated (C) [5]: RX $ " R + ...X ! $ " R + ³Solv³X ! 76 Reaction products. AB CIn the limiting step, pair A interacts with a solvent cavity (cavities occupy about 10% of the volume of a liquid [6]) to form pair B, which rapidly transforms into pair C and then, also rapidly, into the reaction products.The effect of the solvent nucleophilicity on the rates of these reactions was discussed in numerous papers [335,7,8]. It is usually believed that, in heterolysis of adamantyl substrate, the solvent renders no nucleophilic assistance, because the nucleophilic solvation from the rear side in this case is impossible ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ 1 For communication XL, see [1].because of steric factors; in heterolysis of tert-butyl halides, weak nucleophilic assistance is assumed, although the nucleophilic solvation from the rear side is sterically hindered [3,7,8]. A study of the solvation effects in heterolysis of adamantyl and tert-butyl substrates by the verdazyl method [9] revealed no nucleophilic assistance of the solvent in both cases [5]. The nucleophilic solvation of tertiary substrates occurs in the step of formation of pair A formed before the limiting step. It stabilizes the intermediate and complicates removal of the nucleofuge by the SN1 mechanism. The reaction rate decreases, and with adamantyl substrates this effect is stronger than with tert-butyl substrates. Since only the relative effect of the solvent nucleophilicity was determined, it was erroneously concluded that a solvent renders nucleophilic assistance in the heterolysis of tert-butyl substrates [4,7,8].The negative effect of the nucleophilic solvation is observed only in the heterolysis of tertiary substrates; it is indicative of the nonequilibrium solvation of the transition state when the solvation shells of the ground and excited states have different structures. This effect is usually pronounced in protic solvents, which is apparently associated with hydrogen bonding between molecules solvating nucleophilically and electr...

show abstract

Kinetics and Mechanism of Monomolecular Heterolysis of Cage-Like Compounds: XVIII. Solvent Effect on the Rate of Heterolysis of 3-Bromocyclohexene. Correlation Analysis of Solvation Effects

Cited by 5 publications

References 26 publications

Kinetics and Mechanism of Monomolecular Heterolysis of Commercial Organohalogen Compounds: XLII. Effect of Aprotic Solvent on the Rate of 3-Methyl-3-chloro-1-butene Dehydrochlorination. Correlation Analysis of Solvation Effects

Kinetics and Mechanism of Monomolecular Heterolysis of Commercial Organohalogen Compounds: XLII. Effect of Aprotic Solvent on the Rate of 3-Methyl-3-chloro-1-butene Dehydrochlorination. Correlation Analysis of Solvation Effects

Kinetic parameters of ionizing power of solvents. The nature of solvation effects in heterolysis of 2-aryl-2-chloroadamantanes

Kinetics and Mechanism of Monomolecular Heterolysis of Commercial Organohalogen Compounds: XLI. Solvent Effect on the Rate of 3-Methyl-3-chloro-1-butene Solvolysis. Correlation Analysis of Solvation Effects and Role of Solvent Nucleophilicity

Contact Info

Product

Resources

About