Kinetics of the reduction of the tropylium and xanthylium cations by 1,4-dihydropyridine derivatives

Abstract

, 537 (1990). The pH-dependences of the apparent second-order rate constants (k2PP) for the reduction of 2,4,6-cycloheptatrien-1-01 and 9-xanthydrol by each of 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNH) and 10-methyl-9,lO-dihydroacridine (MAH) have been measured in 20% acetonitrile -80% water, at 25OC and ionic strength 1.0. For each of these reactions, the pH-dependence of kyp is only consistent with reduction occurring via the aromatic cation (either tropyliurn or xanthylium) that is present in equilibrium with these alcoholic species. The relative second-order rate constants (k2BNH/kYAH) for reductions by these two reducing agents (1700 for tropylium and 770 for xanthyliurn) are similar for these two cations. These ratios are also similar to those observed for a variety of nitrogen heteroarornatic hydride acceptors, even though the absolute magnitudes of these rate constants vary by 10''-fold. The second-order rate constants for the reductions of the tropyliurn and xanthyliurn cations are predicted reasonably well by their pKR+ values, with the latter cation being (7 x lo5)-fold more reactive than its T-isoelectronic N-methyl acridiniurn cation. The xanthyliurn cation has the greatest k!NH/koH ratio yet observed for any heteroarornatic cation, and this value further extends the known range of this ratio as a function of reactivity.Key words: hydride transfer, kinetics of reduction, 1,4-dihydropyridine derivatives, tropyliurn cation, xanthyliurn cation. 537 (1990). Operant h 25°C et a une force ionique de 1,0, dans des solutions contenant 20% d'acetonitrile et 80% d'eau, on a mesure la relation qui existe entre le pH et les constantes apparentes de vitesse du deuxikrne ordre (kyp) pour la reduction du cyclohepta-2,4,6-trikn-1-01 et du xanthydr-9-01 soit par le I-benzyl-l,4-dihydronicotinamide (BNH) ou par la 10-methyl-9,10-dihydroacridine (MAH). Pour chacune de ces reactions, la relation entre le pH et le kyP ne correspond qu'h celle attendue pour une reduction se produisant par le biais d'un cation aromatique (soit tropyliurn ou xanthylium) qui est present l'equilibre dans ces espkces alcooliques. Les constantes relatives des vitesses de reaction du second ordre (k2BNH/kyAH) pour les reductions par ces deux agents riducteurs (1700 pour le tropyliurn et 770 pour le xanthyliurn) sont sernblables pour ces deux cations. MCme si les valeurs absolues de ces constantes de vitesse varient par des facteurs allant jusqu'h 101°, ces rapports sont aussi similaires h ceux observes pour un grand nornbre de derives hCtCroaromatiques azotks accepteurs d'hydrure. Utilisant les valeurs des pKR+ des cations, on peut aussi predire assez correcternent les constantes de vitesse du deuxikrne ordre pour les reductions des cations tropyliurn et xanthylium; ce dernier cation est environ 7 X lo5 fois plus rkactif que le cation N-methyl acridinium qui lui est T-isoelectronique. La valeur du rapport k!NH/koH du cation xanthyliurn est la plus ClevCe avoir Ct C observee jusqu'h rnaintenant et cette valeur Clargit la plage connue de ce rapport ...

An Old but Simple and Efficient Method to Elucidate the Oxidation Mechanism of NAD(P)H Model 1-Aryl-1,4-dihydronicotinamides by Cations 2-Methyl-5-nitroisoquinolium, Tropylium, and Xanthylium in Aqueous Solution

“…The pH-dependent second-order rate constants were evaluated from eq 6 If K R + ≫ [H + ], eq 6 simplifies to k 2 app = k 2 [H + ]/ K R + , i.e., The second-order rate constants obtained from eq 7 are summarized in Table .…”