Kinetik der stereospezifischen Polymerisation des Propylens zu isotaktischen Polymeren

Abstract

Um die Kenntnis des Mechanismus d e r stereospezifischen Polymerisationen der a-Olefine zu isotaktischen Polymeren zu vertiefen, wurde das kinetische Verhalten eines typischen Katalysatorsystems untersucht. Dieses Katalysatorsystem enthalt als charakteristische feste kristalline Phase das Hatogenid eines Zwischenschalenelementes in einer niedrigen, durch starke Elektropositivitat gekennzeichneten Oxydationsstufe sowie ein Metallalkyl. Es wird gezeigt, daO die Polymerisationsreaktion einem echt katalytischen ProzeO heterogener Natur entspricht. Wenn stabilisierte Katalysatoren angewandt werden, ist dabei die Reaktionsgeschwindigkeit zeitkonstant. Die Reaktionsordnungen bezuglich d e r verschiedenen Variablen werden bestimrnt und die Aktivierungsenergie ermittelt. ProblemstellungDie Natur der neuen stereospezifischen Polymerisationsprozesse, die die Synthese von Polymeren gewisser ungesattigter Kohlenwasserstoffe mit einer aufierordentlichen RegelmaBigkeit l) in der sterischen Konfiguration der Polymerenketten (isotaktische oder syndyotaktische Polymere von =-Olefinen sowie von Diolefinen) gestatten, ist in Vortragen z, und Symposien iiber makromolekulare Chemie eingehend diskutiert worden3). Was den Mechanismus der stereospezifischen Katalyse betrifft, scheinen die Ansichten verschiedener Forscher nicht iibereinzustimmen. Bei dern letzten der genannten Symposien wurden besondere Reaktionsmechanismen (z. B. radikalisch oder ionisch-radikalisch, ahnlich den von Morton und von Friedlander vor-geschlagenen4)), in Betracht gezogen, um diese Polymerisationsverfahren zu deuten. Die Interpretierungen werden durch die Tatsache, daB viele Experimentatoren Katalysatoren geringer Stereospezifitat verwendeten, erheblich erschwert. Derartige Katalysatoren erhalt man z. B., wenn man von Verbindungen von Zwischenschalenelementen in einer hohen Oxydationsstufe ausgeht, die bei der Reaktion mit Metallalkylen zu instabilen Verbindungen fiihren, welche eine komplexe. und zeitlich veranderliche katalytische Aktivitat aufweisen. Katalysatoren

THE POLYMERIZATION OF 1-BUTENE BY TiCl3–Al(i-Bu)3 CATALYSTS

“…Thus, the isotactic conterlt of the polymer is also lni-gely unaffected by polymerization variables. Similar observations have been reported for the polymerization of propylene (6). Chemical and X-ray analyses of the solid phase of the present catalyst system have shown ( 5 ) that it consists essentially of unchanged titanium trichloride with a s~nall resiclual content of aluminum and alliyl groups, and it has been proposed (3, 10,11) formation with a particular configuration which provides steric control during the propagation step.…”

“…Similarly, the trend in the values of kl/[TiCls] towards a constant level with increasing [ A l ( i -B~)~l inay be attributed to an al~proach to the conclition of s n t~~r a t i o n of all potential polymerization sites on the surface. A similar kinetic pattern has been reported for the polymerization of propylene and styrene with TiCls-A1Et3 catalysts (6,7,13), although the limiting condition of independence of rate on the inetal all;)7l concentration extends to much lower levels.…”

“…This process of particle bi-eakdown appears to take place in a uniform manner to provide a constant increase in surface area (more specifically of active sites) since the ratio of the rate constailts for the initial and steady-state periods is inclependent of both the absolute rate and the titanium trichloride concentration. The occurreilce of an initial adjusting period after which the rate of polymerization reaches a steady value has been noted with comparable catalyst systems (7,12) and has been attributed to a similar cause (12). For the steady-state period, it has been established that the rate is proportional to both the concentration of monomer and that of the titailiuin trichloride.…”

“…I11 part, this is understandable fro111 the fact that the activity of these catalysts is believed to be associated with tlie fornlatioll of metal-organic complexes, illvolving titanium in a lower valency state, \vIiich arc ill-clefined and result from a series of conlplex reduction reactions between the tetrachloride and the illeta1 allcyl (3)(4)(5). With propylene as the monomer, it has been found (6) that the use of titanium trichloride in place of the tetrachloride gives catalysts which arc inore reproducible and which yield polymers of greater stereoregularity. Similar observations have been reported (7) in a kinetic investigation of the polymerization of styrene by titaniuin trichloriclealunlinunl alltyl catalysts.…”

Catalytic Olefin Polymerization

“…With the tX-TiCI 3 -AI(C 2 H s )3 or Al(C2Hs)2Cl catalytic systems, the activity increases until it reaches a value which keeps constant for several hours [156,308] (Figure 13). [308])…”