Kleine neutrale Pn-Moleküle

Abstract

Zu den stabilen und gut untersuchten Elementmodifikationen des Phosphors zählen neben dem ¹Grundkörperª des weiûen, tetraedrischen P 4 die sich daraus bei der Thermolyse bildenden Modifikationen des schwarzen Phosphors (Doppelschichten aus P 6 -Ringen in der Sesselform), des violetten oder Hittorfschen Phosphors (P 2 -P 8 -P 2 -P 9 -Wiederholungseinheiten bilden Fünfringröhren, die ± vereinfacht beschrieben ± wie Holzstapel kreuzweise zueinander angeordnet sind) [1] sowie des roten Phosphors, dessen bislang umstrittene Struktur erst kürzlich von Häser et al. [2] theoretisch vorhergesagt (P 10 -P 2 -Wiederholungseinheiten) und als helicale P 10 -P 2 -Stränge, eingebettet in eine Matrix aus CuI-Schichten, von Pfitzner et al. [3] im (CuI) 3 P 12 strukturell nachgewiesen wurde.Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die kleinen Moleküle P 3 , P 4 , P 5 und P 6 in Form neutraler Spezies experimentell zu charakterisieren. Den Arbeitsgruppen Schwarz (Berlin) und Jutzi (Bielefeld) ist soeben mit dem Nachweis von neutralem P 6 in der Gasphase durch Neutralisations-Reionisations(NR)-Massenspektrometrie [4] ein bahnbrechendes Experiment geglückt. [5] Ausgehend vom kristallstrukturanalytisch charakterisierten P 6 -Benzvalen-Derivat Cp* 2 P 6[6] (Cp* s-gebundenes C 5 Me 5 ), dessen EI-Massenspektrum neben dem Molekülion Cp*P 6 und Cp* als intensitätsstärkste Fragmente ergibt, findet man mit der Neutralfragment-Reionisations-Technik (N f R), einer Variante des NR-Verfahrens, gemäû Gleichung (1) P 6 sowie P n (n 1 ± 5) in folgender Intensitätsabfolge: P 4 ) P 3 b P 2 % P 6 ) P 5 % P .Umfangreiche theoretische Untersuchungen [7] ergeben für die fünf P 6 -Isomere (Abbildung 1) folgende Stabilitätsreihenfolge: [7a] . Aufgrund dieses Befundes sowie des P 6 -Benzvalengerüstes von Cp* 2 P 6 schlagen die Autoren für das in der Gasphase nachgewiesene, neutrale P 6 -Molekül eine Benzvalenstruktur ((a) in Abbildung 1) vor. Abbildung 1. Die zu den fünf (CH) 6 -Valenzisomeren (Isolobalbeziehung: P 23 CH) des Benzols iso(valenz)elektronischen P 6 -Isomere. P 6 -Benzvalen (a), P 6 -Prisman (b), P 6 -Dewar-Benzol (c), P 6 -Bicyclopropenyl (d) und P 6 -Benzol (e).Als Faustregel gilt, dass neutrale und geladene P n -Moleküle umso stabiler sind, je weniger Doppelbindungen das Molekül enthält und je gröûer n ist. Die geringfügig gröûere Stabilität von P 6 -Benzvalen gegenüber P 6 -Prisman (Abbildung 1) ergibt sich, wenn zusätzlich Spannungs-und Resonanzenergien berücksichtigt werden. [7b] Um instabile Moleküle charakterisieren zu können, kann man sich zum einen der Matrixtechnik, zum anderen der komplexchemischen Stabilisierung bedienen; ebenfalls möglich ist in bestimmten Fällen eine kinetische Stabilisierung mit Hilfe sterisch anspruchsvoller Substituenten. Anschauliche Beispiele aus der metallorganischen Chemie des Phosphors sind die Verbindungen 1 und 2, deren P 6 -Ligand im Molybdän-Tripeldecker-Sandwichkomplex 1 das Allphosphor-Analogon des Benzols als Mitteldeck enthält, [8a,b] während im Thorium-Zweikernkomplex 2 einfach kantengeöffnetes P...

Chemical Bond in the Cyclic Anions P64− and As64−: Synthesis, Crystal Structure, and Electron Localization Function of {Rb[18]crown‐6)}2Rb2As6⋅6 NH3

“…In both cases the P 6 4À ion has a molecular shape close to D 6h symmetry. [4][5][6][7][8] Solvation of the binary compounds M 4 P 6 in ethylenediammine or liquid ammonia, does not yield stable solutions of P 6 4À ions (according to NMR spectroscopy) because these react to form a variety of compounds such as the lone pair aromatic cyclotetraphosphide anion P 4 2À [9] and the cyclopentaphosphide anion P 5 À , [10] the heptaphosphanorticyclane anion P 7 3À and also the undecaphosphatrishomocubane anion P 11…”

Isolation of a Carbene‐Stabilized Phosphorus Mononitride and Its Radical Cation (PN+.)

“…

In contrast to the inert nature of N 2 , diphosphorus (P 2 ) [1] and diarsenic (As 2 ) [2] are only persistent in the gas phase at high temperatures; otherwise, they dimerize to form the stable tetrahedral white phosphorus (P 4 ) and yellow arsenic (As 4 ). Phosphorus mononitride (PN) has attracted a lot of interest, [3] mostly because it is an important component of the interstellar medium and the atmospheres of Jupiter and Saturn.

…”

No aromaticity of P64−observed via solid state 31P-NMR spectroscopy

“…12 Also, the P 6 42 anion is preparable in some organometallic complexes. [16][17][18][19][20][21][22] So far any attempts to observe the P 6 42 anion in solution or in a crystal outside its highly coordinated environment of the M 4 P 6 phases (Fig. 1) or organometallic complexes have failed.…”

“…2 and the P 4 22 anions with 470 ppm (NaP 5 in THF at 25 uC) 5,6 and 349 ppm (235 uC, Cs 2 P 4 in liquid ammonia solution), 7,8 respectively. In the 31 P-MAS-NMR spectrum of Cs 4 P 6 (Fig.…”