Knüpfung von CC‐Bindungen durch Addition von Carbenium‐Ionen an Alkene: Kinetik und Mechanismus

Abstract

Die Addition von Carbenium‐Ionen an CC‐Doppelbindungen, ein Schlüsselschritt zahlreicher Synthesen in der Organischen und Makromolekularen Chemie, wird am Beispiel der Lewis‐Säure‐induzierten Umsetzungen von Alkylchloriden mit Alkenen mechanistisch analysiert. Stereochemische und kinetische Untersuchungen deuten einen wenig verbrückten, Produktähnlichen Übergangszustand an. Umlagerungen der im Additionsschritt erzeugten Carbenium‐Ionen lassen sich durch Zusätze von Salzen mit nucleophilen Gegenionen zurückdrängen. Die Thermodynamik der Additionsreaktionen wird analysiert, und es wird gezeigt, unter welchen Voraussetzungen mit deren Umkehr, d.h. mit Grob‐Fragmentierungen zu rechnen ist. Kinetische Untersuchungen über Struktureinflüsse auf die Reaktivität von Carbenium‐Ionen und von Alkenen führen zu Mehrparameter‐Gleichungen, die die Voraussage von Geschwindigkeitskonstanten ermöglichen. Reaktivitäts‐Selektivitäts‐Beziehungen über einen Reaktivitätsbereich von acht Zehnerpotenzen zeigen, daß die Struktur des Übergangszustands nur durch Substituenten‐Variation in unmittelbarer Nähe des Reaktionszentrums verändert wird.

Reaktionen von Carbokationen mit π‐Nucleophilen: polarer Mechanismus statt Outersphere‐Elektronentransfer

“…Igk,,,,,=s(13.6 +12.1E,,~-8.0Eo,) (4) Mit den Beziehungen (5 a) und (5 b) sowie der Eyring-Gleichung erhalt man die maximale Geschwindigkeitskonstante fur den Elektronentransferprozen, k,,, aus Gleichung (6)"l. Unter der…”

Kinetic Evidence for the Formation of Oxazolidinones in the Stereogenic Step of Proline‐Catalyzed Reactions

“…[12] Plots of the logarithms of the second-order rate constants against the empirical electrophilicity parameters E of the reference electrophiles 4 are linear, showing that Equation (1) [13] is applicable (Figure 2). This allows us to calculate the nucleophilicity parameter N and the nucleophile-specific slope parameter s for the enamines 1 À (N = 18.86; s = 0.70), 2 (N=16.42; s = 0.70), and 3 (N = 14.96; s = 0.68) in acetonitrile.…”

Kinetischer Nachweis der Bildung von Oxazolidinonen im stereogenen Schritt prolinkatalysierter Reaktionen

“…Diese geringe Abweichung bestätigt frühere Beobachtungen, dass die Geschwindigkeiten der Reaktionen von Carbokationen mit neutralen p-Systemen nur marginal von der Natur des Lösungsmittels beeinflusst werden. [12] Die Logarithmen der k 2 -Werte korrelieren linear mit den empirischen Elektrophilieparametern E der Referenzelektrophile 4 (Abbildung 2),…”