Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. XI [1]. Bildung, Reaktionen und Strukturen von Chromcarbonylkomplexen aus Reaktionen von Li(THF)₂[η²‐(^tBu₂P)₂P] mit Cr(CO)₅ · THF und Cr(CO)₄ · NBD

Abstract

Umsetzungen von Li(THF)2[η2‐(tBu2P)2P] 1 mit Cr(CO)5 · THF führen zum Li(THF)2Et2O[Cr(CO)4{η2‐(tBu2P)2P}η1‐Cr(CO)5] 2 sowie zu [Cr(CO)4{η2‐(tBu2P)2PH}] 3, [Cr(CO)5{η1‐(tBu2P)2PH}] 4, (tBu2P)2PH 5 und tBu2PH · Cr(CO)5 6, wobei die Bildung von 3, 4, 5 und 6 auf Nebenprodukte aus der Herstellung von 1 zurückgeht. 2 reagiert mit CH3COOH unter Bildung von 3. 1 bildet mit NBD · Cr(CO)4 in THF nach Zugabe von 12‐Krone‐4 das Li(12‐Krone‐4)2[Cr(CO)4{η2‐(tBu2P)2P}] 7 (gelbe Kristalle). 7 reagiert mit CH3COOH zu 3 – aus dem sich mit LiBu Verbindung 7 zurückbildet –, mit Cr(CO)5THF zu Verbindung 2, mit NBD · Cr(CO)4 in THF zu 2 und 3 (Verhältnis 1 : 1). 7 bildet mit EtBr das [Cr(CO)4{η2‐(tBu2P)2PEt}] 8, mit BrCH2CH2Br das [Cr(CO)4{η2‐(tBu2P)2PBr}] 9. Die Verbindungen wurden über ihre 1H‐, 13C‐, 31P‐, 7Li‐NMR‐Spektren, IR‐Spektren, Elementaranalysen und Massenspektren charakterisiert sowie 2, 3 und 4 durch Röntgenstrukturanalysen. 2 kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle; a = 10,137(9), b = 15,295 (12), c = 15,897(14) Å; α = 101,82(7), β = 91,65(7), γ = 98,99(7)°; 3 in Raumgruppe P21/n mit 4 Molekülen in der Elementarzelle; a = 11,914(6), b = 15,217(10), c = 14,534(10) Å; α = 90, β = 103,56(5), γ = 90°. 4 in Raumgruppe P1 mit 2 Molekülen pro Elementarzelle; a = 8,844(4), b = 12,291(6), c = 14,411(7) Å, α = 66,55(2), β = 89,27(2), γ = 71,44(2)°.

Coordination Behavior of a P4‐Butterfly Complex towards Transition Metal Lewis Acids: Preservation versus Rearrangement

“…The distorted tetrahedral geometry at Zn1 is indicated by at wist angle of the Zn1-P1-P2 plane to the Zn1-P1'-P2' plane of 75.5814(5)8.T hist wist angle is slightly larger than the one in B (74.882(2)8) [23] but much smaller than the one in [Zn{h 2 -((P(iPr) 2 ) 2 N} 2 ]( 87.53(5)8). [36] The ZnÀPb ond lengths of 2.4471(11) and 2.4536 (11) are in good agreement with the ones of complex 2Zn (2.4479(6), 2.5002( 6) ). The bite angle of 73.34(3)8 is approx.…”

“…Due to their preference to form chelate complexes with small bite angles, these ligandsa re especially useful in homogeneousc ataly-sis. [2,3,10] Compounds with ah igherp hosphorus content show an even more diversec oordination chemistry.F or example, the monoanionic P 3 chain [tBu 2 P-P-PtBu 2 ] À is ablet oc oordinate up to two [Cr(CO) 4 ]f ragments in an h 2:1 fashion, [11] while linear tetraphosphides can undergo a[ 4+ 1] cycloaddition to give five membered metallacycles. [12] Furthermore, cyclic systems of tetraphosphines [13] and pentaphosphines [14] can also act as bidentate ligands.…”

Silylphosphanes: Developments in Phosphorus Chemistry

“…They are in agreement for the first two chromium complexes and the phosphanide Li(THF) 2 [η 2 -( t Bu 2 P) 2 P], but not for [Cr(CO) 4 {η 2 -( t Bu 2 P) 2 PH]. Based on the chemical shifts, a structure with a P−P−Cr ring was assumed for this complex 152b. Therefore not all structural formulas deduced from the 31 P NMR data are reliable, and a further clarification by means of single crystal X-ray analysis is necessary …”

“…(Δ( 31 P) = differences in chemical shifts). Hence the formulation of complex compounds with P−P−Cr rings results 152a…”