Komplexe von Germanium(II)‐chlorid mit 1,2‐Bis(diphenylphosphino)ethan: Ein Halb‐Chelat und ein Doppel‐Ylid

Abstract

1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) reagiert mit dem Germanium(I1)-chlorid-Dioxankomplex je nach Mengenverhaltnis zu einem dppe-verbruckten Bis(germy1en)-Komplex (1) oder zu einem 1 : 1-Komplex (2), der sich durch die Aquivalenz der Phosphanfunktionen in Losung (31P-NMRl auszeichnet. 2 kristallisiert mit C6H6 monoklin mit acht Einheiten der Formel dppeGeCI, . C6H6 in der Elementarzelle, Raumgruppe A 2/a-C;, . Die verzerrt Y-trigonal-bipyramidale Koordination um Ge" mit ungewdhnlich langem Abstand Ge -P(apika1) weist 2 als Komplex mit haib-cbelierendem dppe-Liganden aus (Zwischenstellung zwischen Chelat komplex und einfachem P -Ge-Ylid). Complexes of Germanium Dichloride with l.>Bis(diphenylphosphino)ethane:A Semi-chelate and A Double-Ylide

Diphosphine and Diarsine Complexes of Germanium(II) Halides—Preparation, Spectroscopic, and Structural Studies

“…This suggests that, for L-L = o-C 6 H 4 -(PMe 2 ) 2 , Me 2 P(CH 2 ) 2 PMe 2 , and Et 2 P(CH 2 ) 2 PEt 2 , the solution structures of [GeX 2 (L-L)] involve chelating L-L, whereas for L-L = o-C 6 H 4 (PPh 2 ) 2 , the ligand is probably monodentate in solution and undergoing rapid exchange of the "free" and coordinated P atoms even at 200 K (the 31 P{ 1 H} NMR spectrum of the reported [GeCl 2 -{Ph 2 P(CH 2 ) 2 PPh 2 }], which involves very asymmetric diphosphine coordination in the solid state is also a single resonance, attributed to fast equilibration of the P atoms in solution). 10 Large, positive shifts are frequently (although not always) observed for diphosphine complexes containing five-membered chelate rings. 15 Consistent with this (although not definitive evidence), variable-temperature a Spectra recorded in a CH 2 Cl 2 solution at 298 K. b Δ = δ(complex) -δ(ligand) at 298 K. c Significantly broadened but unshifted at 223 K; no resonance observed at 183 K. 31 P{ 1 H} NMR spectra of [GeBr 2 {o-C 6 H 4 (PPh 2 ) 2 }] with added o-C 6 H 4 (PPh 2 ) 2 show a broad singlet resonance even at 200 K, consistent with rapid ligand exchange.…”

Coordination chemistry of the main group elements with phosphine, arsine and stibine ligands

“…44), and recent DFT modeling of [GeX 2 (PR 3 )] indicated these are stable complexes [258]. GeCl 2 forms both 2:1 and 1:1 complexes with Ph 2 P(CH 2 ) 2 PPh 2 ; the former is probably [Cl 2 Ge{-Ph 2 P(CH 2 ) 2 PPh 2 }GeCl 2 ], but the latter was shown by an X-ray structure determination to be [GeCl 2 { 1 -Ph 2 P(CH 2 ) 2 PPh 2 )] with a Cl 2 P core and the second phosphine group ∼3.3Å from the germanium [276].…”

Dimere Dialkylphosphanylgermylene: Ylidische Diphosphadigermetane

“…Øhnlich gering ist der Unterschied der Ge±P Absta È nde in 5 b (verbru È ckend: 242, terminal 239 pm). Beide Absta È nde sind deutlich ku È rzer als koordinative P± > Ge II -Bindungen von Phosphan-Dihalogengermylen-Komplexen (252 pm) [14,15] [16,17]. Die verbru È ckenden Ge±P-Absta È nde in 5 b sind den Ga±P-Absta È nden von dimeren Di-t-butylphosphanylderivaten von Gallium (etwa 248 pm) vergleichbar [25].…”

“…Lediglich die Strukturen von Phosphan-Germylen-Komplexen [14,15] und von Bis-(phosphinomethanid)-Derivaten des zweiwertigen Germaniums [16,17] sind genau bekannt. Wir hatten nach der Entdeckung von α-Eliminierungsreaktionen bei Umsetzungen von Silylphosphanen mit Germa-nium-und Zinntetrachlorid (Gl.…”