Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XXVIII. Benzo‐anellierte [14]Annulene

Abstract

Intramolekulare oxidative Kupplung von trans,trans-Di-1-hexen-5-inylbenzol (l), dessen Darstellung beschrieben wird, ergab das 14-gliedrige Ringsystem 2. Daraus entstand durch prototrope Isomerisierung Benzo[l4]annulen, fur das die Struktur 5 aufgrund des 'H-NMR-Spektrums abgeleitet wurde. Auf lhnlichem Wege wurde ausgehend von 8 iiber 11, 12 und 13 Phenanthro-[9,10-a][14]annulen (6) synthetisiert. Die 'H-NMR-Spektren von 5 und 6 werden unter dem Gesichtspunkt der Storung des [ 14]Annulen-Systems durch Benzo-Anellierung diskutiert.Wiihrend sich bei 5 der Annulen-Ring als diatrop erwies, ist dies bei 6 nicht der Fall, obwohl bei Vorliegen einer koplanaren Struktur wegen der hohen n-Bindungsordnung der 9,lO-Bindung des Phenanthrens fur 6 eine stirkere Diatropie des Annulen-Systems als bei 5 erwartet wurde. Dieser Befund wird auf eine sterische Behinderung der koplanaren Anordnung des 14-gliedrigen Ringes von 6 zuruckgefiihrt, fur die auch das temperaturabhgngige H-NMR-Spektrum spricht. Conjugation in Macrocyclic Systems, XXVIII' )Benzo-anellated [14JAnnulenes 0 Verlag Chemie, GmbH, D-

Investigation of a Putative Möbius Aromatic Hydrocarbon. The Effect of Benzannelation on Möbius [4n]Annulene Aromaticity

“…Based on the behavior of the benzo derivatives of 3 and 10 , as well as other work on Hückel systems, − we conclude that benzannelation of Möbius aromatic annulenes largely destroys the aromatic character of the parent system 1 . Our only exception, 8 , still suffers a 50% reduction in aromatic character (based on magnetic criteria) due to the presence of only a single fused benzene ring.…”

“…This concept was further developed by Cremer and Günther . While Clar's focus was on benzenoid hydrocarbons, results for systems with benzenes fused to larger annulenes are consistent with Clar's conclusions. − …”

Annulenes, 1980–2000

“…Benzo [14]annulenes 20 and benzo [18]annulenes 21 have been prepared. [57][58][59][60] In each case the annulene ring is diatropic, but markedly less so than in the corresponding non-annelated annulenes.…”

Base-Catalyzed Endo-Mode Cyclization of Allenes: Easy Preparation of Five- to Nine-Membered Oxacycles

“…To prevent an unfavorable [3,3]-sigmatropic rearrangement of the resulting 4,5,6,9-tetrahydrooxonin skeleton, we focused on preparing 2,3,6,7-tetratahydrooxonins. The Wittig reaction of the aldehyde 19 with the alkylidenetriphenylphosphorane, derived from 20 , was followed by desilylation to give 21 in 83% yield. Introduction of a hydroxymethyl group at the triple bond terminus was realized by exposure of 21 to n BuLi and paraformaldehyde to give 22 in 93% yield.…”