Kontraintuitiver Einfluss einer Protonierung auf die Photoionisierung eines Radikalanions

Abstract

Das seit langem bestehende Interesse an Photoionisierungen verstärkte sich in jüngster Zeit durch die Erkenntnis, dass prähydratisierte Elektronen (d. h. elektronisch angeregte Zustände hydratisierter Elektronen e aq C À , welche bei Photoionisierungen als Vorläufer von e aq C À auftreten, einige hundert fs leben und Energien von etwa 160 kJ mol À1 über jener von e aq C À besitzen) [1] reduktive Bindungsbrüche in Nukleotiden [2] wie auch reduktive Strangbrüche in DNA [3] hervorrufen kçnnen. Wenn sich diese Prozesse durch Sonnenlicht ereignen kçnnten, hätte dies weitreichende Implikationen. Es ist sehr unwahrscheinlich, dass grüne Photoionisierungen mit grünem Licht direkt verlaufen, aber eine indirekte Reaktionsfolge über ein metastabiles Intermediat, z. B. ein Radikalanion, [4] welches durch ein Photon erzeugt und durch ein anderes ionisiert wird, reduziert in starkem Maße die Anforderungen an die Energie wie auch an die Intensität. Die vorliegende Arbeit wurde durch die überraschende Beobachtung stimuliert, dass bei diesen zweistufigen Photoionisierungen kleine strukturelle und elektronische Veränderungen des Intermediats einen starken Einfluss auf die Ausbeute an hydratisierten Elektronen haben kçnnen; so ist beispielsweise die Ionisierungseffizienz für die Radikalanionen aromatischer Ketone etwa eine Grçßenordnung hçher als für die zugehçrigen Tripletts. [5][6][7] Hier untersuchen wir den Effekt einer Protonierung, indem wir das Radikalanion MC À und das Ketylradikal MHC der Modellverbindung 4-Chlorbenzophenon miteinander vergleichen. Trotz der Beliebtheit von Benzophenonen in der Photochemie wurde ein solcher Vergleich dieses leicht zugänglichen Säure-Base-Paares anscheinend noch nie vorgenommen. Die chemische Intuition würde vorhersagen, dass die Photoionisierung von MC À viel leichter ist als jene von MHC, aber wir fanden das Gegenteil mit grünem Licht.Der zweistufige Charakter dieser Photoreaktionen legt ihre Untersuchung durch Zweipulslaserblitzlichtphotolyse nahe: Ein erster Blitz erzeugt das gewünschte Intermediat, eine zweiter, mit einer anderen Wellenlänge, ionisiert es sodann. Wir entschieden uns für 4-Chlorbenzophenon als Substrat, weil (vergleiche Abschnitt 2 der Hintergrundinformationen) das Absorptionsmaximum seines Grundzustands M perfekt an die vierte Harmonische (266 nm) eines Nd:YAG-Lasers angepasst ist, während sich bei beiden radikalischen Intermediaten die Übergänge im Sichtbaren (D 0 ! D 1 ) und im nahen UV (D 0 !D 2 ) mit der zweiten (532 nm) bzw. dritten (355 nm) Harmonischen dieses Lasers selektiv anregen lassen, wobei bei jeder dieser zwei Anregungswellenlängen die Extinktionskoeffizienten von MC À und MHC einander sehr ähnlich sind.Abbildung 1 stellt repräsentative Konzentrationsverläufe bei den Photoionisierungen dieser Radikale mit 532 nm dar. (Experimentelle und unterstützende Detailangaben finden sich in den Abschnitten 1 und 2 der Hintergrundinformationen.) Ein Blitz mit 266 nm und niedriger Intensität wandelt etwa die Hälfte des Substrates in den Triplettzustand 3 M um, photoi...

An “All‐Green” Catalytic Cycle of Aqueous Photoionization

“…[1] Having in mind the ultimate aim of utilizing the sun as the (low-flux) light source, it is the most promising strategy to employ two successive single-photon absorptions and store the energy of the first photon in an intermediate. Examples of electron detachment by green light are known for all common classes of photochemical intermediates, excited singlet states, [2] triplet states, [3,4] radicals, [5][6][7] and radical anions, [8][9][10][11][12] but the longer such an intermediate lives, the more likely it is to absorb the ionizing second photon. This suggests that the usefulness for this process increases in the order excited singlet (ns) < triplet (ms) < radical or radical anion (no photophysical deactivation).…”

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“…Having in mind the ultimate aim of utilizing the sun as the (low‐flux) light source, it is the most promising strategy to employ two successive single‐photon absorptions and store the energy of the first photon in an intermediate. Examples of electron detachment by green light are known for all common classes of photochemical intermediates, excited singlet states,2 triplet states,3, 4 radicals,5–7 and radical anions,8–12 but the longer such an intermediate lives, the more likely it is to absorb the ionizing second photon. This suggests that the usefulness for this process increases in the order excited singlet (ns)<triplet (μs)<radical or radical anion (no photophysical deactivation).…”