i e r e r und K. W i r t z (hIit 13 Ahbildungen) Ma x v. L a u e zum 70. Geburtstag gewidmet Inhaltsiibersicht A) G e d a n k e n g a n g d e r T h e o r i e :1. Die hohe Beweglichkeit des H+und OH--Ions wird, entsprechend den Vorstellungen anderer Autoren, auf das Vorliegen eines besonderen Bewegungsmechanismus zuriickgefiihrt. Es wird postuliert und begriindet, da13 der geschwindigkeitsbestimmende ElementarprozeB, auf dem die Extrabeweglichkeit u+ beruht, ein aktivierter ProzeB ist mit einer Temperaturabhangigkeit der Form: P -_ U+ = U: e k T . 2. Abweichungen von dieser Temperaturahhangigkeit von uf werden auf Strukturanderungen des Wassers zuriickgefiihrt, die durch einen Strukturfaktor fo(T) beriicksichtigt werden. 3. Hfund OH--Ion fiihren, wie aus den experimentellen BeTeglichkeiten geschlossen wird, auf das gleiche fo(T) und uo. Das Wasser hat also in der Umgebung von H,O+ und OH--Ion die gleiche Struktur. Dies bedeutet, da13 die Ionen in die Wasserstruktur wie gewohnliche H,O-Molekeln eingebaut siiid und rechtfertigt den Ansatz, daB die Koordination in der Umgebung der Ionen nicht wesentlich gestort ist. 4. f,(T) wird aus Werten berechnet, die E u c k e n fur die Zusammensetzung des Wassers aus verschiedenen Assoziaten gegeben hat. Da sie a) die Volumenanomalien und b) die spezifische Ramie darzustelleii gestatten, wird angenommen, daB sie a) den Ant,eil der Eisstruktur ini Wasser, der fur die Volumenanomalien verantwortlich ist, und b) die Anzahl dcr Assoziatbindungen, auf deren Dissoziation die ungewohnlich hohen Werte der spezifischen Warme beruhen, richtig wiedergeben. 5. Nach den Messungen von N o y e s wird die Extraheweglichkeit bei hohen Teinpersturen klein. Bei hohen Teinperaturen dissoziieren auch die Assoziate. Daher wird angenommen, daB fiir den Mechanismus die Existenz eines Assoziat,es bzw. einer H-Briicke notvrendige Bedingung ist. 6. Bus der Forderung der Teniperaturuiiabhangigkeit der Aktivierung q des Elernentarprozesses wird geschlossen, daB sich der Eisstrukturanteil nicht a m Mechanismus beteiligt. Man erhalt aus der Theorie folgende Beziehullg fur Extrabeweglichkeit : Ann. Physik. 6. Folge, Bd. 6 17 Annalen der Phyaik. 6. Folge. Rand 6. 1949 Abgesehen von dem Widerspruch mit den oben angedeuteten Argumenten fur die Existenz des H,O+-Ions, kann auf diese Weise die hohe Beweglichkeit des OH--Ions nicht erklart werden. Die in der Formel von H e r m a n s auftretende exponentielle Temperaturabhangigkeit der Beweglichkeit wird bei der Extrabeweglichkeit des H+-Ions nicht beobachtet.. Da die Existenz des H30+-Ions als sehr wahrscheinlich anzunehmen ist, hiitte man fur die Ionenradien aus G1. (1) die Radien des H30+ bzw. OH--Ions zu erwarten; man erhalt im Gegensatz dazu z. B. bei 0" fur das positive 1011 r = 0,2 A, fiir das OH--Ion r = 0,4 A. Aus diesen Grunden nimmt man bekanntlich an, daB fur H+und OH--1onen im Wasser ein besonderer Bewegungsmechanismus vorliegt [vgl. z. B. I)]. Bekanntlich hat das H30+-Ion in nicht-wiisserigen Losungsmitteln, z. B. in FluDsiiure, eine durchaus nor...
