Kristallographische Charakterisierung eines synthetischen 1:1‐End‐on‐Kupferdisauerstoff‐ Adduktkomplexes

Abstract

Zweifel ausgeräumt: Die hochaufgelöste Struktur des Komplexes [Cu(TMG3tren)(O2)]SbF6 im Kristall (siehe Bild) ermöglicht erstmalig die zweifelsfreie Charakterisierung einer End‐on‐Koordination von Disauerstoff am zentralen Kupferion einer bioanorganischen Verbindung. Diese Spezies, die sich am besten als End‐on‐Superoxo‐Kupfer(II)‐Komplex beschreiben lässt, eignet sich als Modellkomplex für die Bildung des primären Cu‐O2‐Addukts, wie es im aktiven Zentrum vieler Kupferenzyme auftritt.

A Synthetic High‐Spin Oxoiron(IV) Complex: Generation, Spectroscopic Characterization, and Reactivity

“…[10] This ligand has recently found use in the successful stabilization of a superoxocopper(II) complex and its subsequent structural characterization. [11] Furthermore, the high level of steric encumbrance provided by TMG 3 tren should inhibit intermo- [12] exhibited the desired TBP geometry (t = 0.96 [13] ). Reaction of 2 in CH 3 CN with one equivalent of 2-(tert-butylsulfonyl)-iodosylbenzene (tBuSO 2 C 6 H 4 IO) [14] led to the formation of an orange complex 3 (t 1/2 = 4.3 h at À30 8C; t 1/2 % 30 s at 25 8C) with absorption maxima l max (e max ) centered at 400 (9800), 825 (260), and 866 (250) .…”

Reversible Coordination of Dioxygen by Tripodal Tetraamine Copper Complexes Incorporated in a Porous Silica Framework

“…[24] Recently, a Cu I complex of a TREN derivative bearing three tetramethylguanidine groups was found to coordinate reversibly dioxygen at 193 K by forming an end-on h 1 -superoxocopper adduct. [22,23] Schindler et al also described a mh 1 :h 1 -peroxo Me 6 TREN complex that was stable at room temperature and in the solid state, but not in solution. [25] Although these two latter oxygenated species are the most stable described to date, there is a paucity of examples of biomimetic models capable of coordinating molecular oxygen reversibly at room temperature.…”

“…[20][21][22][23] Among all the ligands investigated to mimic the dioxygen transport in haemocyanin, the derivatives of tris(2-aminoethyl)amine (TREN) are of particular interest and considerable progress has been made towards to stabilizing O 2 adducts close to room temperature. The X-ray structure of a m-h 1 :h 1 -peroxodicopper(II) species was obtained at 193 K starting from a TREN N-functionalized by three benzyl groups.…”

Ein Cobalt(IV)‐Oxido‐Komplex: Stabilisierung durch Lewis‐Säure‐Wechselwirkung mit Sc3+

“…[6] Hier berichten wir über die Synthese eines terminalen Co IV -O-Komplexes mit dem vierzähnigen tripodalen TMG 3 tren-Liganden (TMG 3 tren = Tris[2-(N-tetramethylguanidyl)ethyl]amin), der kürzlich zur Bildung von Kupfer(II)-Superoxo- [8] und High-Spin(S=2)-Fe IV = O-Komplexen [9] eingesetzt wurde. Es wurde erwartet, dass der Ligand eine trigonal-bipyramidale Koordinationsgeometrie am Cobaltzentrum erzwingt, wie sie nach Borovik et al in dem isoelek- Das ESR-Spektrum von 1-OTf zeigt eine axiale Symmetrie mit effektiven g-Werten von g ?…”