Lanthanides as NMR Probes of Fast Molecular Dynamics at High Magnetic Fields and Temperature Sensors: Conformational Interconversion of Erbium Ethylenediaminetetraacetate Complexes

Abstract

(1)H NMR measurements are reported for D2O solutions of paramagnetic complex [Er(H2O)(EDTA(4-))](-) (I) for temperature interval 273-319 K. Diamagnetic complex [Lu(H2O)(EDTA(4-))](-) (II) was used as an NMR reference compound. The spectra obtained have been analyzed using a band-shape analysis technique in the framework of dynamic NMR (DNMR) taking into account the temperature dependence of lanthanide-induced shifts. Intramolecular dynamics in I was assigned to the interconversion of Δ-λE-δδδδ and Δ-δE-δδδδ conformers with estimated activation free energy ΔG(‡)(298 K) = 50 ± 4 kJ/mol. The methodology of paramagnetic 4f-element probe applications on the example of Er(3+) for the study of free-energy changes in chemical exchange processes, as well as the advantages of this method in comparison with DNMR studies of diamagnetic substances, is discussed. In accordance with the literature reviewed, the fulfilled experimental study is the first example of intramolecular dynamics determination for erbium complexes. An additional advantage of the investigation is in the approach proposed which extends the range of measurement of the NMR rate constants for paramagnetic 4f-element complexes compared to diamagnetic ones. Coordination compounds investigated represent a new type of thermometric NMR sensors and lanthanide paramagnetic probes for in situ temperature control in solutions.

Lanthanide complexes with polyaminopolycarboxylates as prospective NMR/MRI diagnostic probes: peculiarities of molecular structure, dynamics and paramagnetic properties

“…Nevertheless, studying the pH effect on the processes of intermolecular dynamics in Ln complexes with PAPC ligands is still insufficient. The changes between pH and complex composition have been studied by only using Eu and EDTA complexes by NMR measurements [100,101] And the processes of intramolecular dynamics associated with conformational isomerisation has been only reported the example of diamagnetic complexes [M(EDTA)] aq, (M: Sc 3+ , Y 3+ and La 3+ ) and paramagnetic complex [Er(EDTA)] − [92,102].…”

Holmium Сomplex with DOTA as NMR Super-Sensitive Temperature Sensor Reagent for Spectroscopic and Tomography Monitoring of Aqueous Systems

“…[6,14,24] Причем одними из наиболее интересных являют-ся комплексы Ho, так как именно в комплексах Ho наблюдаются существенные псевдоконтактные вклады в ЛИС [14] по сравнению с большей частью других ланта-нидов (хотя при этом для комплексов Ho мало детальных исследований ЛИС от температуры как в органических, так и в водных растворах). В связи с этим в настоящей работе нами исследованы температурные изменения ЛИС для атомов водорода различных групп лиганда для случая доминирующего SAP конформационного изоме- [3, 5,6,18,19] Известно, что Ферми-контактные вклады ЛИС пропорциональны 1/T, а в теоретической работе Б. Блини [27] прогнозировалось, что псевдоконтактные сдвиги в парамагнитных комплексах Ln должны быть пропорциональны 1/T 2 . Что касается эксперименталь-ных исследований, то некоторые из них подтверждали зависимость 1/T 2 (однако в этих работах не было тща-тельного контроля термодинамической и кинетиче-ской стабильности исследуемых комплексов), а неко-торые не подтверждали или сводились к зависимости псевдоконтактных вкладов в ЛИС, представленной в формуле (1).…”

“…[1][2][3][4][5][6][7][8][9] Подавляющее большинство работ в области ЯМР исследования комплексов лантаноидов (Ln) с полиа-минополикарбоксильными (ПАПК) лигандами посвя-щено комплексам гадолиния ввиду практического их применения в качестве диагностических средств для медицинской магниторезонансной томографии (МРТ). Менее интенсивно на этом фоне исследованы комплексы негадолиниевых лантаноидов с ПАПК лигандами.…”

“…Менее интенсивно на этом фоне исследованы комплексы негадолиниевых лантаноидов с ПАПК лигандами. [1,3,[5][6] Необходимо отметить, что параллельно с развитием методов анализа парамагнитных комплексов Ln также развивались взаимодополняющие методические под-ходы к изучению парамагнитных нитроксильных ради-калов и комплексов d-элементов. [10][11][12][13] Ранее нами в ряде экспериментальных исследований проводился анализ молекулярной динамики и особенностей парамагнитных свойств комплексов Ln в органических растворах.…”

“…[6,14,[24][25][26] В настоящее время ведется поиск органических веществ, способных выполнять роль лигандов для получения раз-личных координационных соединений, перспективных в качестве ЯМР-сенсоров для биологических систем.…”