Lanthanoid-Peroxo-Komplexe mit μ3-η2:η2:η2-(O22—)-Koordination. Die Kristallstrukturen von [Ln4(O2)2Cl8(Py)10] · Py mit Ln = Sm, Eu, Gd

Abstract

Die vierkernigen Peroxo‐Komplexe [Ln4(O2)2Cl8(Py)10]·Py mit Ln = Sm (1·Py), Eu (2·Py) und Gd (3·Py) entstehen als blaßgelbe (1·Py) und farblose (2·Py und 3·Py) Kristalle durch Einwirkung von Luftsauerstoff auf zuvor erhitzte Lösungen der wasserfreien Trichloride LnCl3 in Pyridin/Diacetonalkohol (4‐Hydroxy‐4‐methyl‐2‐pentanon). Nach den Kristallstrukturanalysen kristallisieren alle drei Komplexe isotyp miteinander in der triklinen Raumguppe P1¯ mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. 1—3 bilden zentrosymmetrische Molekülstrukturen, in denen die vier in einer Ebene angeordneten Lanthanoid‐Atome über die beiden Peroxo‐Gruppen in der bisher nicht beobachteten μ3‐η2:η2:η2‐Koordination verbunden sind. Zusätzlich werden sie über vier μ‐Chlorobrücken verknüpft. Zwei der Ln‐Atome ergänzen ihre Koordination durch drei Pyridin‐Moleküle, die beiden anderen durch zwei Chloratome und zwei Pyridin‐Moleküle. Von der Gadolinium‐Verbindung wird zusätzlich das vollständige Schwingungsspektrum (IR und Raman) mitgeteilt.

Pyridinium-Chlorometallate von Lanthanoid-Elementen. Die Kristallstrukturen von [HPy]2[LnCl5(Py)] mit Ln = Eu, Er, Yb und von [H(Py)2][YbCl4(Py)2] · Py

“…Erwärmt man Lösungen der wasserfreien Lanthanoidtrichloride LnCl 3 [9], SHELXL-97 [9], SHELXL-97 [9], SHELXL-97 [9], SHELXTL [9], SHELXTL [9], SHELXTL-Plus [11], SHELXTL [9], PLATON-98 [10] PLATON-98 [ (1) in Gegenwart von elementarem Schwefel auszuführen in der Erwartung der Bildung von Disulfido-Komplexen, wie wir sie analog zur Synthese von Peroxo-Komplexen mit Disauerstoff gefunden haben [2]. Es zeigt sich aber, daß S 8 unter den gewählten Reaktionsbedingungen keine Reaktion eingeht.…”

“…CCDC-191243 (1a), CCDC-191244 (1b), CCDC-191245 (1c) und CCDC-191246 (2) von Cl(4) stets die kürzeren Wasserstoffbrückenbindungen ausgehen. Stärkeren Einfluß auf die verschieden langen LnϪCl-Bindungen nimmt daher vermutlich der von dem koordinierenden Pyridin-Molekül ausgehende trans-Einfluß auf das Chloratom Cl (2). Tatsächlich sind die Abstände Ln (1)ϪN (1) (6) 146 (6) N(2)ϪH (1)···Cl (4) 126 124 (6) 122 (6) 3.…”

“…Tatsächlich sind die Abstände Ln (1)ϪN (1) (6) 146 (6) N(2)ϪH (1)···Cl (4) 126 124 (6) 122 (6) 3. 2 ]·Py (2·Py) sowie Abweichungen der Pyridinring-Atome von den "besten" Ebenen/pm und Diederwinkel/°der Pyridinringe zueinander [YbCl 4 (Py) 2 ] Ϫ -Ions sind mit Abständen von 255,9 bis 257,1(2) pm nur sehr wenig voneinander verschieden; insgesamt sind sie im Mittel mit 256,6 pm kürzer als der YbϪCl-Mittelwert von 1c mit 258,1 pm. Die im Vergleich zu 1c kürzeren Yb-Ligand-Abstände lassen sich mit der kleineren Ladung des Anions in 2 verstehen.…”

“…Bei Versuchen zur Deprotonierung von DAA mittels Pyridin in Gegenwart von Lanthanoidtrichloriden, die wir in der Absicht ausgeführt haben, Diacetonato-Lanthanoid-Komplexe herzustellen, führ-ten in Gegenwart von Luftsauerstoff überraschend zu Peroxo-Komplexen von Samarium, Europium und Gadolinium [2]. In diesen Komplexen [Ln 4 (O 2 ) 2 Cl 8 (Py) 10 ] wurde erstmalig die µ 3 -η 2 :η 2 :η 2 -Koordination der Peroxogruppe O 2 2Ϫ realisiert.…”

Activation of dioxygen by an yttrium iodide adduct: First example of an yttrium superoxide displaying also a rare 1,1-bridging mode of the superoxide ligand

“…In contrast, lanthanide-dioxygen complexes remain scarce. One superoxide derivative, {HB(3,5-Me 2 pz) 3 } 2 Sm(g 2 -O 2 ) [HB(3,5-Me 2 pz) 3 = hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] [13], and only five peroxide complexes, namely Ln 2 (N(SiMe 3 ) 2 ) 4 (l-g 2 :g 2 -O 2 )L 2 (Ln = La, L = OPPh 3 ) [14], Yb, L = THF [15], [Ln 4 (l 3 -g 2 :g 2 :g 2 -O 2 ) 2 Cl 8 (py) 2 ] AE py (Ln = Sm, Eu, Gd) [16], [Yb 2 (C 5 H 9 C 5 H 4 ) 4 (l-g 2 :g 2 -O 2 )(THF) 2 ] (C 5 H 9 C 5 H 4 = cyclopentylcyclopentadienyl) [17] = 2,14-dimethyl-3,6,10,13,19-entaazabicyclo[13.3.1]-nonadeca-1(19),2,13,15,17-pentaene) [18], have been structurally characterized.…”