Le cation méthylènecyclopropyle: Etude théorique. Solvolyse des halogénocyclopropènes et des halogénométhylenecyclopropanes

Le radical méthylènecyclopropyle: étude théorique. Chloration par t-BuOCl et réduction par (nBu)3SnH de dérivés cyclopropéniques

“…Ainsi les donntes thermodynamiques de la rtaction [l] traduisent l'effet stabilisant du mtthyle en position 2 (AH -8 kcal mol-I) qui existe pour le radical et non pour l'hydrocarbure correspondant alors que l'effet stabilisant des mtthyles en position 4 n'apparait pas car il inte~ient a la fois pour le radical et le dtrivt mtthylknecyclopropanique; de m&me les donntes thermodynamiques de la rtaction [2] traduisent uniquement l'effet stabilisant des deux groupements mtthyles en position 4; on notera tgalement que l'tnergie de stabilisation ramente 2 un groupement mtthyle est inftrieure celle calculte dans le cas de la rtaction [l] car l'tnergie d'interaction est inftrieure lorsque le mtthyle est substitut sur le mnmet 4 (Ic4,l < I c2,l).…”

“…Dans un travail rCcent nous avons rapport6 1'Ctude thCorique du cation mCthylknecyclopropyle et prCcisC les conditions expkrimentales qui permettent de rCaliser en milieu acide, la migration intracyclique de la double liaison du mkthylknecyclopropane (1,2). Le but de ce mCmoire est de rCsumer, d'une part, les rksultats que nous avons obtenus au cours de la substitution radicalaire allylique en sCrie cyclopropCnique et d'approcher d'autre part, a l'aide d'une mCthode semiempirique, la structure de llintermCdiaire allylique: 1e radical mCthyEnecyclopropyle.…”

Synthesis of Methylene- and Alkylidenecyclopropane Derivatives

“…The cyclopropanation of allene itself gives poor results, [40][41][42] but the addition of dichloro-or dibromocarbene generated in several ways (base-induced elimination from CHX 3 or trihaloacetate, thermal decomposition of phenyl(trihalomethyl)mercury or trichloromethyltrifluorosilane) to 1,1-disubstituted allenes afforded MCPs 44 in high yields (Scheme 10). 17,36,37,39,[43][44][45][46][47][48][49][50] The addition occurs selectively at the substituted double bond, providing that the reaction is carried out at moderate temperatures. At higher temperatures, different ACPs can be detected, as a result of a rearrangement via TMM species (see section IV.E).…”

“…The alkylidenecyclopropyl sulfide was oxidized to the corresponding sulfone and both compounds have been employed in thiyl-catalyzed [3 + 2] cycloaddition reactions. 60,61 Additions of chloro-and bromocarbene to allene 62,63 and of methylchlorocarbene to allene 64 and 1,1dimethylallene 48 have been performed and always gave methylenecyclopropanes in low yields. 2-Chloro-and 2-bromomethylenecyclopropane have been used as intermediates for the synthesis of methylenecyclopropene.…”

“…The cyclopropanation of allene itself gives poor results, − but the addition of dichloro- or dibromocarbene generated in several ways (base-induced elimination from CHX 3 or trihaloacetate, thermal decomposition of phenyl(trihalomethyl)mercury or trichloromethyltrifluorosilane) to 1,1-disubstituted allenes afforded MCPs 44 in high yields (Scheme ). ,,,,−

10

…”