Im Ansatz fur die Wechselwirkungsenergie vj ( r ) zwischen den Ionen eines Ionenpaares [Kz+ A'-]' ( z , = Iz-1 = z ) in Losung wird durch den Term U* den Nahwirkungskraften i m Ionenpaar Rechnung getragen. Aus der Temperaturabhangigkeit der Gleichgewichtskonstante K , der Ionenassoziation KZ+ + Az-s[KZ+AZ-]O wird die Moglichkeit gewonnen, zwischm Typen von Nahwirkungskraften zu unterscheiden. 1 Verteilungsfunktionen Die statistisch-mechanische Theorie betrachtet eine Elektrolytlosung zunachst als mechanisches System ihrer Molekule und Ionen rnit allen ihren Freiheitsgraden, deren Anzahl in der GroDenordnung der Avogadroschen Zahl liegt, s. z. B. [I -31. Fur ein solches System, das als konservatives System mit der Hamilton-Funktion dargestellt wird, gelten die von H(r,p) abgeleiteten Bewegungsgleichungen der klassischen Mechanik. In G1. (1) sind ri die Lage-undp, die Impulskoordinaten der Teilchen rnit der Masse mi. Der erste Term der rechten Seite ist die kinetische Energie. Der zweite stellt die potentielle Energie U(rl, r2 . . . r,) als Uberlagerung von Zweiteilchen-Wechselwirkungen dar. Der Beobachter des makroskopischen Systems kann dieses rnit all seinen Momentanwerten ri,pi der Einzelteilchen nicht erfassen, wohl aber entscheiden, ob ein das System reprasentierender Phasenpunkt P(ri, pi, i = 1 ... N ) im 6 Ndimensionalen f -Raum rnit den makroskopischen Beobach-tungsgroDen kompatibel ist. Kompatibilitat ware aber fur eine Vielzahl von Phasenpunkten und ihre Bahnen, die die zeitliche Entwicklung des Systems beschreiben, gegeben. Mittels einer Dichtefunktion e(r, p; t ) dieser Phasenpunkte 1aDt sich der Mittelwert t F > einer BeobachtungsgroDeF(r,
P) als, = J F(r,p)e(r,p;t)dR (2) erfassen;dR=drdp=dr, dr, ... drNdp, dp ,... dp,istdas Volumenelement des r-Raumes : * Vortrag auf der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Angewandte Ionic equilibria in non-aqueous electrolyte solutions. Summary: Short-range forces between the ions of an ion-pair [KZ+AZ-]O are taken into account by models based on the equation where vi(r) ist theenergyofinteraction between theions and U* the potential due to short-range forces. The temperature dependence of the equilibrium constant of ion association KZ+ +AZ-s[KZ+A'-]O permits distinction between different types of short-range forces.Eine molekulare Verteilungsfunktion ist durch die Gesarntheit der im System wirkenden Zwischenteilchenkrafte bedingt. Im betrachteten System mit potentieller Energie U(r) = U(r, . . . r,) wirkt auf ein Teilchen am Ort ri die Kraft Ki = -a Ular,, die sich bei einer Anzahl s im Sinne der molekularen Verteilungsfunktion GI. (6) fixierten Teilchen als mittlere Kraft, vgl.