Lewis‐acid‐catalyzed Photodimerization of Coumarins and <i>N</i>‐methyl‐2‐quinolone

Görner, Helmut; Wolff, Thomas

doi:10.1111/j.1751-1097.2008.00339.x

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“…Based on a sequential rate model, taking the determined rates, spectra, and states into account, the species‐associated absorption spectra (SAS) of the T 1 and the triplet 1,4‐diradical state can be extracted from the transient data matrices. The obtained spectrum for the T 1 state of 4 is in agreement with the previously published T 1 absorption spectra of related compounds7a,b, 8 and shown in Figure 5. The maximum of the T–T absorption is observed at λ ≈450 nm for 4 , whereas the T–T absorption of the 3‐substitued quinolone 8 is blueshifted to λ ≈400 nm.…”

Section: Resultssupporting

confidence: 91%

“…The triplet state energy of the parent quinolone has been reported as E (T 1 )=276 kJ mol −1 corresponding to the energy of a 434 nm photon 7a. The photodimerization of quinolones has been studied by laser flash photolysis,7a,b, 8 however, to the best of our knowledge, the course of the intramolecular [2+2] photocycloaddition of quinolones has until recently (see below)9 not been investigated by transient absorption spectroscopy.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Intramolecular [2+2] Photocycloaddition of 3‐ and 4‐(But‐3‐enyl)oxyquinolones: Influence of the Alkene Substitution Pattern, Photophysical Studies, and Enantioselective Catalysis by a Chiral Sensitizer

Maturi

Wenninger

Alonso

et al. 2013

Chemistry A European J

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The intramolecular [2+2] photocycloaddition of four 4-(but-3-enyl)oxyquinolones (substitution pattern at the terminal alkene carbon atom: CH2, Z-CHEt, E-CHEt, CMe2) and two 3-(but-3-enyl)oxyquinolones (substitution pattern: CH2, CMe2) was studied. Upon direct irradiation at λ=300 nm, the respective cyclobutane products were formed in high yields (83-95 %) and for symmetrically substituted substrates with complete diastereoselectivity. Substrates with a Z- or E-substituted terminal double bond showed a stereoconvergent reaction course leading to mixtures of regio- and diastereomers with almost identical composition. The mechanistic course of the photocycloaddition was elucidated by transient absorption spectroscopy. A triplet intermediate was detected for the title compounds, which-in contrast to simple alkoxyquinolones such as 3-butyloxyquinolone and 4-methoxyquinolone-decayed rapidly (τ≈1 ns) through cyclization to a triplet 1,4-diradical. The diradical can evolve through two reaction channels, one leading to the photoproduct and the other leading back to the starting material. When the photocycloaddition was performed in the presence of a chiral sensitizer (10 mol %) upon irradiation at λ=366 nm in trifluorotoluene as the solvent, moderate to high enantioselectivities were achieved. The two 3-(but-3-enyl)oxyquinolones gave enantiomeric excesses (ees) of 60 and 64 % at -25 °C, presumably because a significant racemic background reaction occurred. The 4-substituted quinolones showed higher enantioselectivities (92-96 % ee at -25 °C) and, for the terminally Z- and E-substituted substrates, an improved regio- and diastereoselectivity.

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Section: Resultssupporting

confidence: 91%

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Intramolecular [2+2] Photocycloaddition of 3‐ and 4‐(But‐3‐enyl)oxyquinolones: Influence of the Alkene Substitution Pattern, Photophysical Studies, and Enantioselective Catalysis by a Chiral Sensitizer

Maturi

Wenninger

Alonso

et al. 2013

Chemistry A European J

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“…Auf diesen Effekt wiesen Lewis et al fürd ie [2+ +2]-Photodimerisierung von Cumarin bereits 1983 hin. [18] Als Indiz ist die Beobachtung zu werten, dass die Reaktion mit 2-Butenen stereounspezifisch ist. In ähnlicher Weise lässt sich auch die [2+ +2]-Photocycloaddition katalysieren.…”

Section: Cumarineunclassified

“…Zum anderen beschleunigt die Lewis-Säure hier -i mU nterschied zu den Zimtsäureestern -d en Spinwechsel von der Singulett-auf die Tr ipletthyperfläche,d as Intersystem Crossing (ISC). [18] Als Indiz ist die Beobachtung zu werten, dass die Reaktion mit 2-Butenen stereounspezifisch ist. [16] Überdies führt die Lewis-Säure in Analogie zu den 2-Alkenoaten (Schema 4) zu einer bathochromen Verschiebung der pp*-Absorption.…”

Section: Cumarineunclassified

Chromophoraktivierung von α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen und ihre Anwendung in enantioselektiven Photoreaktionen

2018

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Das erste Gesetz der Photochemie, das auf Theodor von Grotthuß und John W. Draper zurückgeht, besagt, dass nur der Teil des Lichts, der durch Materie absorbiert wird, eine Wirkung hervorruft. Entsprechend lässt sich das Reaktionsverhalten einer chemischen Verbindung steuern, wenn ihr Absorptionsverhalten der Emission der Lichtquelle angepasst wird. Eine chemische Verbindung mit einem Chromophor, der nur bei einer niedrigen Wellenlänge Licht absorbiert, wird durch langwellige Strahlung nicht angeregt. Gelingt es durch eine reversible chemische Modifikation, die photophysikalischen Eigenschaften des Chromophors zu verändern, kann man selektiv diese modifizierte Spezies anregen. Diese Chromophoraktivierung wird in α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen durch Lewis‐Säuren, Brønsted‐Säuren oder die Bildung von Iminiumionen hervorgerufen und kann dazu genutzt werden, Photoreaktionen bei vorgegebener Wellenlänge zu katalysieren. In diesem Kurzaufsatz wird das Konzept der Chromophoraktivierung vorgestellt, und es werden konkrete Anwendungen in der enantioselektiven Katalyse besprochen.

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“…[54] Die Lewis-Säure stabilisiert den angeregten Zustand (Abbildung 2, Fall d), was unter anderem durch Fluoreszenzmessungen bestätigt wurde, und führt überdies zu einem beschleunigten ISC [55] und zu einer geringfügigen (Dl = 10-20 nm) bathochromen Verschiebung der längstwel-ligen Absorptionsbande. Obwohl der Gedanke nahe liegt, dieses Ergebnis im Sinne einer enantioselektiven Katalyse zu nutzen, gelang es erst im Jahr 2010 H. Guo in unserem Arbeitskreis, durch ein umfangreiches Screening die LewisSäure 39 a als geeignete chirale Lewis-Säure für eine enantioselektive Cumarin-Photoreaktion (siehe Schema 10) zu identifizieren.…”

Section: Xanthone Und Thioxanthoneunclassified

Enantioselektive Katalyse photochemischer Reaktionen

et al. 2015

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Die Natur des angeregten Zustands macht die Entwicklung chiraler Katalysatoren für enantioselektive photochemische Reaktionen zu einer enormen Herausforderung. Die Absorption eines 400‐nm‐Photons entspricht einer Energieaufnahme von etwa 300 kJ mol−1. Es bedarf innovativer Konzepte, um in einem derart großen Abstand vom Grundzustand Reaktionspfade zu eröffnen, die gezielt zu einem Enantiomer einer chiralen Verbindung führen. Hier werden die beiden wesentlichen Vorgehensweisen für homogen katalysierte, enantioselektive Prozesse diskutiert. Im ersten Teil werden chirale Photokatalysatoren besprochen, die in den photochemischen Schlüsselschritt eingreifen und in diesem Schritt eine asymmetrische Induktion bewirken. Im zweiten Teil werden Reaktionen vorgestellt, in denen die photochemische Anregung durch einen achiralen Katalysator erfolgt und die asymmetrische Induktion durch einen zweiten chiralen Katalysator gewährleistet wird (duale Katalyse).

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Lewis‐acid‐catalyzed Photodimerization of Coumarins and N‐methyl‐2‐quinolone

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Intramolecular [2+2] Photocycloaddition of 3‐ and 4‐(But‐3‐enyl)oxyquinolones: Influence of the Alkene Substitution Pattern, Photophysical Studies, and Enantioselective Catalysis by a Chiral Sensitizer

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Chromophoraktivierung von α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen und ihre Anwendung in enantioselektiven Photoreaktionen

Enantioselektive Katalyse photochemischer Reaktionen

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