Lichtinduziertes Schalten der Leitfähigkeit von MOFs mit eingelagertem Spiropyran

Abstract

Leitfähige metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) und intelligente,d urchv erschiedene Stimuli anregbare MOFs werden aktuell intensiv aufgrund ihrer Eignung in der Energiegewinnung und -speicherung sowie Signalverarbeitung untersucht. In der vorliegenden Arbeit wurde die elektronische Leitfähigkeit von MOF-Filmen des Typs UiO-67 mit eingelagertem photoschaltbaren nitro-substituierten Spiropyran untersucht. Bei Bestrahlung mit UV-Lichtk ommt es zur reversiblen Isomerisierung des Spiropyrans (SP) von seiner geschlossenen SP-Form in die offene Merocyanin(MC)-Form. Bei letzterem handelt es sich um ein zwitterionisches Molekülm it einem delokalisierten konjugierten p-Elektronensystem. Wirk onnten zeigen, dass diese lichtinduzierte SPzu-MC-Isomerisierung zur gezielten Steuerung der Leitfähigkeit dieses SP@UiO-67-Films führt, wobei die elektrische Leitfähigkeit um eine Grçßenordnung erhçht werden konnte. Diese Ergebnisse werden zur Entwicklung einer neuen Generation photoelektronischer Bauteile auf Basis intelligenter Hybridmaterialien beitragen. Nanoporçse Hybridmaterialien mit Leiter-u nd Halbleitereigenschaften sind aufgrund ihrer vielseitigen Anwendungen als chemische Sensoren, Super-Kondensatoren und Batterien eine vielversprechende Substanzklasse. [1] Metallorganische Gerüstverbindungen, bestehend aus Metall-Knoten, die durch organische Linkermoleküle miteinander verbrückt sind, bilden eine Untergruppe der kristallinen nanoporçsen Hybridmaterialien. [2] Aufgrund ihrer Vielfalt und der Mçglichkeit, ihre Eigenschaften gezielt durch Modifizierung ihrer Komponenten einzustellen, werden MOFs in Hinblick auf mçgliche Anwendungen als Halbleiter untersucht. [3] Zudem kçnnen funktionelle MOF-Materialien mit steuerbaren Eigenschaften durch die Einlagerung von photochromen Molekülen, [4] wie Azobenzolen, Diarylethenen und Spiropyranen, [5] hergestellt werden. Dabei wurden durch Azobenzol, häufig substituiert an das Linkermolekül, [5e] sowohl die Absorptionseigenschaften, [6] die Adsorptions- [7] und die Diffusionseigenschaften von Gastmolekülen [8] und die Membrantrennleistung [9] beeinflusst. Mit Diarylethenen hingegen wurden die Absorptionseigenschaften, [10] Membrandurchlässigkeit [11] und die Singulett-Sauerstoffproduktionsraten [12] des Materials geschaltet. Bisher befasst sich nur eine kleine Anzahl von Publikationen mit Spiropyranen in MOFs,b ei denen der Photoschalter entweder als Gastmolekülnicht-kovalent gebunden in den Poren vorliegt [13] oder als Substituent am Linker in das MOF-Gerüst eingebracht wurde. [14] Die Bestrahlung mit UV-Licht lçst die Isomerisierung der geschlossenen SP-Form zur offenen, zwitterionischen MC-Form aus.D abei verändert sich zum einen die Länge des Farbstoffes von 12.2 zu 14.0 ,und zum anderen kommt es zur Vergrçßerung des konjugierten p-Elektronensystems.D urch thermische Relaxation oder durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht isomerisiert MC wieder zurück in die thermodynamisch stabile SP-Form. Details zur SP-zu-MC-Isomerisierung finden sich in der Ref. [15].E sk onnte gezeigt wer...

Recent Advances on Stimuli‐Responsive Smart Materials and their Applications

“…UV‐visible absorption studies compare the absorbance of SP and SP‐UiO‐67 wherein the absorption at 550 nm observed upon illumination with UV light attributes to open MC specifies the photoisomerization within MOF film. The DC conductivity measurements at applied potential of 1 V performed for SP and SP‐UiO‐67 revealed enhanced conductivity of 4.1×10 −9 Sm −1 for SP‐UiO‐67 films aid to design photoelectronic devices with better conductivity in future (Figure ) . Another report from Zhang et al ., analysed the photochromism in cadmium based metal‐organic frameworks comprising of N, N′ ‐di(4‐pyridylacylamino)‐1,4,5,8‐naphthalenediimide (IsoNDI) as ligand with aromatic dicarboxylic acids‐2, 6‐naphthalenedicarboxylic acid (2,6‐H 2 NDC), isophthalic acid (m‐H 2 BDC) and terephthalic acid (p‐H 2 BDC) which act as secondary linkers.…”

Switching in Metal–Organic Frameworks

“…Recently,H einkesg roup conducted an in-depth study into conductance modulation in aU iO-67 scaffold with embedded spiropyran photoswitches. [63] Although previous studies had shown regulation of conductivity upon isomerization in single molecules and self-assembled monolayers of spiropyrans,u tilization of these concepts in at hree-dimensional material is novel and could offer untapped potential. In addition to documenting a1 0-fold spike in current upon irradiation with UV light, they also noted the relatively slower isomerization back to the closed form.…”

Prevent or Cure—The Unprecedented Need for Self‐Reporting Materials

“…Correspondingly,t he isomerization of the previously introduced spiropyrans (SP,see Section 2.1) into merocyanine (MC) can not only be induced by mechanical forces,but also by,f or example,t emperature,p H, solvation, or light. [193][194][195][196][197][198][199][200] Intriguingly,S P-based self-reporting systems have been developed that respond to several stimuli simultaneously. [46][47][201][202][203][204] Forexample,Qui et al reported the synthesis of poly(hydroxyethyl acrylate) with incorporated SPs,w hich changed color upon light irradiation or swelling in water.…”