Ligand‐Stabilized [P₄]²⁺Cations

Abstract

The bis(triphenylarsane) complex of the [P4]2+ dication has been formed in a high‐yielding one‐pot synthesis. X‐ray crystallography reveals a butterfly structure of the bicyclo[1.1.0]‐tetraphosphane‐1,4‐diium core, with two triphenylarsane ligands in an exo,exo configuration (see picture). The reaction of [(Ph3As)2P4]2+ with Ph3P results in the quantitative formation of [(Ph3P)2P4]2+ and Ph3As.

Low‐Temperature Isolation of the Bicyclic Phosphinophosphonium Salt [Mes*2P4Cl][GaCl4]

“…Sr cov = 2.22 ), [36] although the bonds to P1a (2.150(2) ) are somewhat shortened owing to bond polarization. [25,26,32,[37][38][39][40][41] No close contacts are found between anion and cation. [36] Ad istorted tetrahedral coordination environment is found for P1a, which can be compared to tetracoordinate Pa toms in cyclic phosphinohalophosphonium ions or bicyclic Te rP 4 Me·B(C 6 F 5 ) 3 (Ter = 2,6-dimesitylphenyl).…”

“…[1][2][3] In particular,( pseudo)halogen-substituted cyclic dipnictadiazanes (B,Scheme 1) proved to be versatile starting materials for the synthesis of (transient) compounds with NPn multiple bonds (for example, A)g enerated by cycloreversion reactions, [4][5][6][7][8] larger ring systems by subsequent cycloaddition reactions or ring expansion, [4,9,10] as well as cationic species which are formed by abstraction of halogen atoms (C). [25,26] However,cyclic tetraphosphenium cations similar to C have not yet been reported. [25,26] However,cyclic tetraphosphenium cations similar to C have not yet been reported.…”

Tieftemperatur‐Isolierung des bicyclischen Phosphinophosphoniumsalzes [Mes*2P4Cl][GaCl4]

“…Die Brückenkopfatome (P2) sind lediglich schwach positiv geladen (+ 0.12 e), während das ClAtom eine schwach negative Partialladung trägt (À0.16 e). Dementsprechend beträgt die Gesamtladung des P 4 Cl-Gerüsts + 1.21 e bzw.d es reinen P 4 -Bicyclus + 1.37 e.I mV ergleich mit der Neutralverbindung Mes*P 4 À370 ppm), [25,26,32,[37][38][39][40][41][44][45][46] aufgrund der positiven Ladung des P 4 -Gerüsts jedoch etwas weiter tieffeldverschoben ist. Das dreifach-koordinierte verbrückenden P-Atom (P m )weist eine moderate Hochfeldverschiebung (3a + : À89.5 ppm; 3b + : À123.6 ppm) innerhalb des typischen Bereichs auf,w ohingegen das vierfach-koordinierte P-Atom (P A )d eutlich tieffeldverschoben ist (3a + : +51.2 ppm; 3b + : +9.0 ppm), was bisher nicht bei Kernen in einem bicyclischen P 4 -Gerüst beobachtet wurde.A lle experimentellen Werte stimmen gut mit theoretischen Daten überein (Tabellen S8 und S9).…”

“…Berichte über bekannte,k ationische Phosphorringsysteme umfassen beispielsweise Phosphinophosphoniumstrukturen (I-III,S chema 2), [16][17][18][19][20] verwandte cyclische und bicyclische Polyphosphorgerüste (V, VI) [21] und, im weiteren Sinne,d iverse Clusterkationen (IV) [22][23][24][25] sowie bicylische Systeme mit kationischen Substituenten. [25,26] Cyclische Tetraphospheniumkationen vergleichbar mit C wurden hingegen noch nicht beobachtet.Erst kürzlich entwickelten wir eine Synthesevorschrift für das Dichlorcyclotetraphosphan [ClP(m-PMes*)] 2 (1,M es* = 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl), [27] das uns Untersuchungen der Reaktivität dieser wenig erforschten Substanzklasse ermçg-licht. [28,29] Hierbei fokussieren wir uns auf die selektive Funktionalisierung des P 4 -Gerüsts durch Substitution oder Abstraktion der Cl-Atome,i mG egensatz zur häufig verwendeten Methode der direkten Funktionalisierung von weißem Phosphor (P 4 )durch z.…”

Endlich positiv: [P9]+[Al{OC(CF3)3}4]−, das Salz eines homopolyatomaren Phosphorkations

“…Zurzeit sind sechs Modifikationen des elementaren Phosphors bekannt, von denen drei erst 2004 und 2005 entdeckt wurden. Einige Beispiele für kationische Phosphorcluster wie [P 5 X 2 ] + (X = Cl, [10] Br, I [11] ), die Serie [P 5 Ph 2 ] + , [P 6 Ph 4 ] + und [P 7 Ph 6 ] +[12] oder auch das kürzlich beschriebene [P 4 R 2 ] 2+ (R =-PPh 3 , -AsPh 3 ) [13] kçnnen in der Literatur gefunden werden. [8] Sie haben teilweise sehr interessante und zu Beginn unerwartete Eigenschaften, z.…”