Ligandenbeschleunigte Katalyse

Abstract

Die Suche nach neuen metallkatalysierten, asymmetrischen Reaktionen hat zu faszinierenden Erkenntnissen darüber geführt, welchen Einfluß chirale Liganden auf Metallkatalysatoren ausüben. Eine praktische Konsequenz daraus war die Entdeckung der ligandenbeschleunigten Katalyse (ligand accelerated catalysis, LAC). Dabei wird ein katalytisch ablaufender Prozeß durch die Zugabe eines spezifischen Liganden so verbessert, daß die Reaktion schneller, „ligandenbeschleunigt”︁, abläuft. Sowohl für homogene als auch für heterogene Katalysatorsysteme ist dieses Verhalten bekannt. Das Konzept ist besonders wertvoll für Reaktionen, die durch frühe Übergangsmetalle katalysiert werden und bei denen wegen dynamischer Ligandenaustauschprozesse die effiziente In‐situ‐Selbstselektion eines hochreaktiven Katalysators aus einer Vielzahl thermodynamisch gebildeter Assoziate erforderlich ist. Die Ergebnisse von detaillierten mechanistischen Studien werden aufgeführt und die Bedeutung von LAC‐Phänomenen bei Umsetzungen diskutiert, die mit frühen und späten Übergangsmetallen katalysiert werden.

Lewis‐Base‐Katalyse in der organischen Synthese

“…[5] Aber ebenso wie bemerkenswerte Ausnahmen zu Lewis Annahmen bezüglich der Oktettregel existieren, müssen Säure-Base-Wechselwirkungen nicht zwingend stabilisierend wirken und die Reaktivität vermindern. [6] In der Literatur findet man eine Reihe von Beispielen für stabile Säure-BaseAddukte mit erhöhter Reaktivität. So sind stark Lewis-basische Lösungsmittel und Additive wichtige Beschleuniger für zahlreiche chemische Reaktionen, [7] und Additive wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) wirken sich in Umsetzungen von Alkyllithiumreagentien und lithiierten Amidbasen entschieden auf die Reaktivität und Selektivität aus Das Erbe von Gilbert Newton Lewis (1875Lewis ( -1946 ist im Wör-terbuch der chemischen Bindung und Reaktivität allgegenwärtig.…”

Development and Application of Versatile Bis‐hydroxamic Acids for Catalytic Asymmetric Oxidation.

“…11, 12 , 14 We then performed the reaction with 1mol% of vanadium reagent and 2mol% of ligand 3a in different solvent and CH 2 Cl 2 was the best one for both high yield and enantioselectivity (entry 7-10). Use of anhydrous TBHP increased neither yield nor ee value (entry 12) and slow reactivity was surmounted by performing the epoxidation at 0�C or room temperature without significant loss of enantioselectivity (entry 7,14). When catalyst loading was decreased to 0.2 mol%, both reactivity and enantioselectivity were kept, which confirmed the high efficiency of our chiral catalyst.…”

“…However, the ligand deceleration effect was still observed in these cases. 11,12,14 To exclude this effect, we planned to design a new C 2 -symmetric BHA incorporating several features: 1) with an additional binding site, 3 is capable of chelating as an bi-dentate ligand to the metal center to complete the generation of chiral vanadium-ligand complex more efficiently than monohydroxamic acid 1 and 2; 2) when the R group of amide in 3 is sufficiently large, it will direct the amide carbonyl oxygen towards the cyclohexane ring to minimize steric interaction and restrict its coordination with the metal. A second aspect is that the attachment of additional ligands to vanadium will also be restricted for steric reasons.…”

Transition Metal‐Catalyzed Asymmetric Hydroamination of Alkenes (AHA)

“…Kai C. Hultzsch systems are ligand accelerated [39,40] with a maximum rate observed for a 1 : 1 ligand to metal ratio (Table 7, entry 21). A higher 2 : 1 ligand to metal ratio did not significantly alter the enantioselectivity, but resulted in a reduced catalytic activity ( Table 7, entry 31).…”