Lithium‐Ammoniak‐Lösungen: eine molekulare Betrachtung

Abstract

Dieser Aufsatz gibt eine detaillierte Molekülorbitalanalyse der Strukturen und elektronischen Eigenschaften der vielfältigen Spezies, die in Lithium‐Ammoniak‐Lösungen auftreten. Als Spezies mit ungerader Elektronenzahl (Dublett‐Zustände) betrachten wir: e−@(NH3)n (das solvatisierte Elektron, wahrscheinlich ein dynamisches Ensemble von Molekülen), das Li(NH3)4‐Monomer und die [Li(NH3)4+ ⋅ e−@(NH3)n]‐Ionenpaare. Das 2s‐Elektron des Li besetzt ein diffuses Orbital, das hauptsächlich von den niedrigsten unbesetzten Molekülorbitalen (MOs) der Ammoniakmoleküle gebildet wird. Die einfach besetzten MOs sind zwischen den Wasserstoffatomen bindend; wir bezeichnen diese stabilisierende Wechselwirkung als H H‐Brücke. Im e−@(NH3)n befindet sich das Überschusselektron nicht im Zentrum des von den Ammoniakmolekülen gebildeten Käfigs. Denkbare Spezies mit zwei oder mehr schwach wechselwirkenden Elektronen bilden ebenfalls H H‐Brücken. Für diese Spezies finden wir, dass die Singulett‐Zustände (S=0) bei etwas tieferer Energie liegen als die Zustände mit ungepaarten Spins (S=1, 2…︁). TD‐DFT‐Rechnungen an verschiedenen Ionenpaaren zeigen, dass die drei intensivsten elektronischen Anregungen von den Übergängen aus dem SOMO (mit s‐Pseudosymmetrie) in die niedrigsten p‐artigen Niveaus stammen. Die optischen Absorptionsspektren sind weitgehend unabhängig vom Metall, und wir können die in das Sichtbare reichende Absorptionsflanke gut erklären. Letztere verursacht die “schöne blaue Farbe”, die Sir Humphry Davy vor 200 Jahren erstmals beobachtete.

EPR and ENDOR Study of the Frozen Ammoniated Electron at Low Alkali-Metal Concentrations

“…A signal is visible at the 23 Na Zeeman frequency (3.94 MHz; see Figure 3), indicating the presence of weakly coupled 23 Na atoms. Signals for 1 H and 14 N have not been observed.…”

“…Further support for the cluster model is derived from a recent study of molecular beams of Li(NH 3 ) 4 which display an absorption spectrum compatible with that of lithium-ammonia solutions. 12 Moreover, DFT calculations, which describe the ammoniated electron as a cluster-anion radical, were able to semiquantitatively explain the observed 1 H and 14 N Knight shifts as well as the independence of the infrared absorption on the identity of the alkaline metal. 13,14 Another experimental approach to obtain information about the microscopic solvation structure is EPR spectroscopy.…”

“…12 Moreover, DFT calculations, which describe the ammoniated electron as a cluster-anion radical, were able to semiquantitatively explain the observed 1 H and 14 N Knight shifts as well as the independence of the infrared absorption on the identity of the alkaline metal. 13,14 Another experimental approach to obtain information about the microscopic solvation structure is EPR spectroscopy. Besides the standard continuous wave (CW) experiment, two techniques are widely employed.…”

Basolo Medal: R. Hoffmann / Novartis Early Career Award: K. Gademann and J.‐Q. Yu

“…In 1965 he moved to Cornell University and has been there ever since. Hoffmann′s research interests are in the electronic structure of stable and unstable molecules across the periodic table, and of transition states in reactions 1. He applies a variety of quantum chemical computational methods as well as qualitative arguments to problems of structure and reactivity of both organic and inorganic molecules of medium size and to extended systems in one, two, and three dimensions.…”

Basolo‐Medaille: R. Hoffmann / Novartis Early Career Award: K. Gademann und J.‐Q. Yu

“…1965 wechselte er an die Cornell University, an der er seither wirkt. Hoffmann interessiert sich für die elektronische Struktur stabiler und instabiler Moleküle quer durch das Periodensystem sowie für Übergangszustände von Reaktionen 1. Um Struktur und Reaktivität organischer wie anorganischer Moleküle sowie ein‐, zwei‐ oder dreidimensionaler ausgedehnter Systeme aufzuklären und zu bewerten, nutzt er verschiedene quantenchemische Rechenverfahren ebenso wie qualitative Denkmodelle.…”