Local Measure of Quantum Effects in Quantum Dynamics

Abstract

The Madelung–de Broglie–Bohm formulation of the Schrödinger equation casts the time-evolution of a wave function as dynamics of an ensemble of quantum, or Bohmian, trajectories, interacting via the nonlocal quantum potential. This trajectory perspective gives insight into the quantumness (or classicality) of a given system due to clear partitioning of the energy into classical and quantum components. Here, we propose a system-independent measure of the quantumness of dynamics, based on the energy time-change, referred to as “quantum power”. This measure is local in the coordinate space. Based on applications to model chemical systems, we argue that during the transition from the quantum to classical regime, defined as compression of quantization, the quantum features in dynamics do not “disappear” but are pushed forward in time. This feature may be used to gauge the validity of the semiclassical and other approximate dynamics approaches in applications to anharmonic systems.

Interacting trajectory representation of quantum dynamics: influence of boundary conditions on the tunneling decay of resonant states

“…In expression (16), the product inside square brackets behaves as a Dirac's delta function δ(x j − x ′ k ) as ∆t → 0, thus the summation privileges contributions from trajectories in the neighborhood of the point x j . Intuitively, expression (16) could be used to evaluate the probability density at the turning points, thus it provides a route to obtain expressions for the coordinates of the outermost points employing the ansatz (5).…”

“…In recent decades, the development of trajectory-based methods have attracted great interest, chiefly due to the appealing scaling properties of different computational implementations as the dimensionality of the system grows larger [5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21].…”

“…One of the main difficulties lies in the evaluation of the derivatives of the hydrodynamical fields at each time step, since they are required at the instantaneous positions of the trajectories, which in general form an unstructured grid. As far as the input fields are relatively smooth, fitting algorithms like least square fitting, polynomial representation, derivative propagation, among others, perform well when evaluating the fields derivatives, but numerical instabilities arise as the trajectories move apart [16][17][18][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41][42][43][44][45][46][47][48][49]. Another ubiquitous problem is how to achieve an accurate propagation of the trajectories near the nodes of the wavefunction.…”

Aplicações de pseudopotenciais em métodos compostos para cálculos precisos de alto nível de propriedades eletrônicas e termoquímicas

“…Gaussian n ou simplesmente Gn [3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16] e correspondem a uma modificação da teoria G3 [3], sendo as duas modificações mais importantes: a otimização de geometria com funcional B3LYP e uma correção Hartree-Fock.…”

“…As teorias G3X-(CEP) e G4CEP foram aplicadas com o método de solvatação COSMO e CPCM para estudos de pKas, apresentando resultados ±2,5 A média dos erros absolutos com relação aos dados experimentais para as teorias G4 e G4CEP em um conjunto de teste compreendendo 441 átomos, íons e moléculas contendo átomos de primeira, segunda e terceira linhas para as seguintes propriedades: entalpia de formação ΔfH 0 , energia de ionização IE0, afinidade eletrônica EA0, energia atomização D0, e afinidade protônica PA0. Os números acima de cada coluna mostram o número de compostos avaliados para cada propriedade termoquímica................................ Tabela XVII -Entalpia de desprotonação (ΔH 0 acid) em fase gasosa para aminoácidos (em kJ mol -1) em 298,15 K com G3X-CEP e G4CEP......................................................... Tabela XVIII -Entalpia de formação na fase gasosa para protonação para aminoácidos (ΔH 0 f(prot)) α em kJ mol -1 em 298.15 K com G3X-CEP e G4CEP......................................... Tabela XIX -Entalpia de formação na fase gasosa para desprotonação para aminoácidos (ΔH 0 f(deprot)) α em kJ mol -1 em 298.15 K com G3X-CEP e G4CEP.. A teoria Gaussian-n [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16] combina métodos ab initio de cálculo com conjuntos de funções de base pequenos em níveis de teoria mais elaborados e cálculos em níveis de teoria inferiores com conjuntos de base grandes. É comumente usado para calcular quantidades termodinâmicas, tais como entalpias de formação, energias de atomização, energias de ionização e afinidades eletrônicas.…”