London’sche Dispersionswechselwirkungen in der Molekülchemie – eine Neubetrachtung sterischer Effekte

Abstract

Die London’sche Dispersion, die den attraktiven Teil des Van‐der‐Waals‐Potentials beschreibt, wurde lange als Element struktureller Stabilität in der molekularen Chemie unterschätzt. Als solches beeinflusst sie auch entscheidend die chemische Reaktivität und Katalyse. Ihre Vernachlässigung ist auf die Annahme zurückzuführen, dass die Dispersionswechselwirkung schwach sei, was nur für eine einzelne paarweise Wechselwirkung zweier Atome stimmt. Für Strukturen zunehmender Größe kann die gesamte Dispersionsstabilisierung mehrere zehn kcal mol−1 betragen. Dieser Aufsatz soll die Wichtigkeit inter‐ und intramolekularer Dispersion anhand von Beispielen für die erste Vollperiode verdeutlichen. Die Synergie aus Experiment und Theorie hat ein Niveau erreicht, auf dem Dispersionseffekte sehr genau verstanden werden können. Als Konsequenz daraus werden wir wohl unser Verständnis bezüglich sterischer Hinderung und stereoelektronischer Effekte überdenken müssen. Die Quantifizierung von Dispersionsenergiedonoren wird unsere Fähigkeiten verbessern, komplexe molekulare Strukturen und Katalysatoren zu entwickeln.

Intramolecular π–π Interactions in Flexibly Linked Partially Fluorinated Bisarenes in the Gas Phase

“…An understanding of weak mutual interactions between atoms or functional groups as structure-governing entities therefore lies at the heart of chemistry.I nareview article published in 2015, [1] Schreiner and Wagner highlighted the importance of London dispersion forces,t he attractive term of van der Waals interactions,i nm any areas of chemistry.T he increasing importance of recognizing and describing such interactions properly has called theoreticians to design elaborate methods for including the treatment of London dispersion forces into powerful computational procedures.E rrors in DFT calculations generally accumulate with molecular size, [2] often because of insufficient consideration of London dispersion (LD) interactions,w hich are largely ignored in many established DFT methods. Their solid-state structures are dominated by intermolecular p stackingi nteractions,p rimarily leading to dimeric or chaintype aggregates.Analysis of free molecules in the gas phase by electron diffraction revealed the most abundant conformer to be significantly stabilized by intramolecular p-p interactions.…”

“…An understanding of weak mutual interactions between atoms or functional groups as structure-governing entities therefore lies at the heart of chemistry.I nareview article published in 2015, [1] Schreiner and Wagner highlighted the importance of London dispersion forces,t he attractive term of van der Waals interactions,i nm any areas of chemistry.T he increasing importance of recognizing and describing such interactions properly has called theoreticians to design elaborate methods for including the treatment of London dispersion forces into powerful computational procedures.E rrors in DFT calculations generally accumulate with molecular size, [2] often because of insufficient consideration of London dispersion (LD) interactions,w hich are largely ignored in many established DFT methods. An understanding of weak mutual interactions between atoms or functional groups as structure-governing entities therefore lies at the heart of chemistry.I nareview article published in 2015, [1] Schreiner and Wagner highlighted the importance of London dispersion forces,t he attractive term of van der Waals interactions,i nm any areas of chemistry.T he increasing importance of recognizing and describing such interactions properly has called theoreticians to design elaborate methods for including the treatment of London dispersion forces into powerful computational procedures.E rrors in DFT calculations generally accumulate with molecular size, [2] often because of insufficient consideration of London dispersion (LD) interactions,w hich are largely ignored in many established DFT methods.…”

Enantioselective Synthesis ofN,S‐Acetals by an Oxidative Pummerer‐Type Transformation using Phase‐Transfer Catalysis

“…Finally, the smallest coefficient was associated to B1 4 , which accounted for fine tuning resulting from the presence of substituents with increasing size at the 4-position of the phosphate aryl group (compare catalysts 1a with 1g–1j ). [19] …”

Anziehung oder Abstoßung? London‐Dispersionswechselwirkungen kontrollieren Azobenzol‐basierte molekulare Schalter

“…Dieses Konzept wird zur Erklärung der hçheren Stabilität sowohl von trans-gegenüber cis-Isomeren [1] als auch von äquatorialen gegenüber axialen Substituenten in Cyclohexan herangezogen. [3] So wurden vor allem London-Dispersionskräften als Teil der Va n-der-Waals-Wechselwirkungen in der Debatte über chemische Reaktivität kaum Beachtung geschenkt. [3] So wurden vor allem London-Dispersionskräften als Teil der Va n-der-Waals-Wechselwirkungen in der Debatte über chemische Reaktivität kaum Beachtung geschenkt.…”