“…以下时, 其催化活性会显著增强 [22] ; 如球形银粉依 靠颗粒间的点接触可有效提高其导电性能, 被广泛 应用于导电浆料 [23] ; 针状或者纤维状磁粉具有各向 异性且矩形比大, 被广泛应用于高密度垂直磁记录 材料 [24] 。同样, 各种形貌的纳米 NiCo 2 O 4 材料的光、 电 、 磁 学 性 能 不 同 , 应 用 的 领 域 也 有 差 异 。 如 NiCo 2 O 4 纳米纤维结构稳定且能加速电子的转移, 对氧气析出反应有很高的电催化活性, 成为电解水 方 面 的 研 究 热 点 [25][26] ; 纳 米 花 、 多 孔 网 状 结 构 NiCo 2 O 4 材料的比表面积大, 可改善电解质的渗透 和离子转移, 在锂离子电池、超级电容器领域有着 巨大的潜力 [27][28][29] [30][31] 。常见的三维形貌包括球状、纳 米花、珊瑚状和三维复合结构等。合成三维纳米结 构的方法主要有水热法、溶胶凝胶法和微波合成 法等。 1.1.1 球状 球状是纳米材料最常见的形貌之一, 采用水热 法易得到球状纳米粒子。该方法采用水溶液作为反 应介质, 并通过加热反应容器产生高温高压的环境, 从而达到控制材料形貌的目的。制备过程中, 水热 反应主要控制 NiCo 2 O 4 纳米材料前驱体的形貌, 热 分解后即可得到球状结构的 NiCo 2 O 4 [32][33] 。水热法 简单、高效、易控且成本低廉, 目前被广泛用于纳 米结构的形貌控制合成。 Zou 等 [34] 以水、乙醇混合溶液作为溶剂, 尿素 作为缓释剂和沉淀剂, 通过水热法合成了三维结构 的 NiCo 2 O 4 微球。该微球由高长径比的超细纳米纤 维组成, 且纳米纤维作为结构单元呈放射状分布于 微球表面(图 1)。用这种结构的 NiCo 2 O 4 材料制备 的电容器, 其比容量高(电流密度 2 A/g 时比容量达 1284 F/g)、倍率性能良好、循环稳定性优越(3000 次 循环后仅损失 2.5%)。 Li 等 [35] [34] 球为 76.6 m 2 /g, 双层空心 NiCo 2 O 4 球为 115.2 m 2 /g), 提升了比容量(电流密度 1 A/g 下比容量从 445 F/g 上升到 568 F/g)。但碳球模板的使用增加了材料制 备的成本, 不利于大规模工业化制备。 与水热法不同, 溶剂热法采用有机溶剂为反应 环境, 有机溶剂的性质往往对产物的形貌有重要影 响。 Liu 等 [36] [37][38][39] 。An 等 [38] 使用 PVP 作为表面活性剂, 通过水热法制备了 三维花状 NiCo 2 O 4 , 其比表面积可达 212.6 m 2 /g, 当 电流密度为 1 A/g 时比容量高达 1191.2 F/g。然而该 条件制备的三维花状 NiCo 2 O 4 在充放电过程中易发 生结构坍塌, 循环稳定性不佳。Zhang 等 [40] 同样在 水热法中添加 PVP 并于 180 ℃条件下合成了花状 NiCo 2 O 4 , PVP 作为结构导向剂通过配位效应可以有 效地控制 NiCo 2 O 4 的形貌 [41] 。在反应过程中, PVP 通 过吡咯烷酮环上的官能团与金属离子配位, 有利于晶 粒的各向异性生长, 并将粒子组装成花状结构 [42] 。 此外, NiCo 2 O 4 表面上吸附的 PVP 在热分解过程中 发生脱附并放出气体, 有助于分级介孔结构的形 成。Cheng 等 [43] 通过水热法制备了三维花状镍钴氧 化物(图 2), 并研究了前驱体成分与热分解温度对 产物形貌的影响。结果表明前驱体中镍含量越高, 相同热分解温度下产物的比表面积越大, 其原因在 于 NiO 晶体尺寸更小且镍氢氧化物热分解温度更 高。另外, 热分解温度也是影响产物多孔结构与颗 粒大小的重要因素, 当热分解温度从 300 ℃升高到 500 ℃时, 比表面积缩小 1/4。 水热法虽易于控制产物形貌, 但要求严格控制 反应条件, 多数情况下还需要结构导向剂。而微波 法作为一种常用的辅助手段也可用于花状结构的合 成。微波辅助可以快速加热到设定温度, 促进结晶 过程迅速进行, 同时促使 NiCo 2 O 4 前驱体发生相转 变 [44][45] 。Lei 等 [46] [47][48][49] 。制备过程中, 表面活性剂、溶剂、反应时 间与温度是决定产物结构与形貌的主要因素 [50...…”