Manganese-Catalyzed Directed Methylation of C(sp²)–H Bonds at 25 °C with High Catalytic Turnover

Abstract

We report here a manganese-catalyzed C-H methylation reaction of considerable substrate scope, using MeMgBr, a catalytic amount of MnCl·2LiCl, and an organic dihalide oxidant. The reaction features ambient temperature, low catalyst loading, typically 1%, high catalytic turnover reaching 5.9 × 10, and no need for an extraneous ligand and illustrates a unique catalytic use of simple manganese salts for C-H activation, which so far has relied on catalysis by manganese carbonyls.

Beyond Friedel and Crafts: Directed Alkylation of C−H Bonds in Arenes

“…(2)]. [118] Thea ttractive features of this procedure include the simplicity of the catalytic system, its high catalytic turnover, and its rather broad scope and good selectivity,e ven if double methylation can be problematic with anumber of substrates.…”

Aminomethylation/hydrogenolysis as an alternative to direct methylation of metalated isoquinolines – a novel total synthesis of the alkaloid 7-hydroxy-6-methoxy-1-methylisoquinoline

“…However, the unsatisfactory separation of 1-methylisoquinoline intermediate 4 from its unmethylated precursor 3 rendered this protocol unattractive. This is a problem that is common to numerous methylation protocols, including methylation of metalated arenes [16], methylation of arenes bearing directing groups with methylmagnesium bromide [17], and direct methylation using radical reactions [9,18–19]. …”

Jenseits von Friedel und Crafts: dirigierte Alkylierung von C‐H‐Bindungen in Arenen

“…[118] Interessante Eigenschaften dieser Methode sind die Einfachheit des katalytischen Systems,der hohe katalytische Umsatz, die vergleichsweise große Substratbreite und die gute Selektivität, wenngleich bei einer Reihe von Substraten eine doppelte Methylierung ein Problem sein kann. (2)].…”

“…Diese kçnnten als Basis für zukünftige Entwicklungen dienen und umfassen Nitrile, [217] Sulfone, [118,218] Sulfoximine, [219] N-Oxide, [220] Nitrosamine [73] und Azomethinimine. Diese kçnnten als Basis für zukünftige Entwicklungen dienen und umfassen Nitrile, [217] Sulfone, [118,218] Sulfoximine, [219] N-Oxide, [220] Nitrosamine [73] und Azomethinimine.…”

“…Zwar beabsichtigt dieser Aufsatz keine Vollständigkeit, sondern konzentriert sich auf die bedeutendsten und relevantesten Beispiele,essollte aber erwähnt werden, dass noch weitere dirigierende Gruppen fürd ie dirigierte Alkylierung von Arenen untersucht wurden. Diese kçnnten als Basis für zukünftige Entwicklungen dienen und umfassen Nitrile, [217] Sulfone, [118,218] Sulfoximine, [219] N-Oxide, [220] Nitrosamine [73] und Azomethinimine. [73]…”